Курсовая работа (т): Газовые и температурные тонкопленочные сенсоры, синтезированные золь-гель методом

- Гидролиз алкоголятов:

(OR)_n + H₂O  M(OH)(OR)_n-1 + ROH (3)

На гидролиз влияет ряд факторов: природа алкильной группы, природа растворителя, концентрация алкоголятов в растворе, температура, присутствие кислот и оснований, катализирующих процесс.

- конденсация. В ходе этого процесса удаляются молекулы воды или спирта и образуются металл-кислородные связи, при моноядерный комплекс, содержащий один атом металла, превращается в друхъядерный, содержащий два атома металла, соединенные через кислородный мостик:

(OR)_n-1M - OH + HO - M(OR)_n-1  (OR)_n-1M - O - M(OR)_n-1 + H₂O (4)

или

(OR)_n-1M - OH + RO - M(OR)_n-1(OH)  (OR)_n-1M - O - M(OR)_n-2 + ROH (5)

При этом атомы металла могут быть одинаковыми (если синтезируют простой оксид) и разными (в случае синтеза сложного оксида). Образующие полимерный гель неорганические молекулы проявляют очень высокую химическую активность. Если процесс вести в присутствии кислот и щелочей в качестве катализаторов, то возможно сшивание полимерных цепей с образованием пространственной трехмерной сетки.

Для того чтобы гель превратился, наконец, в оксидный материал, он должен пройти несколько этапов обработки. Первый из них - «старение», то есть превращение, происходящее во времени. Оно неизбежно, так как коллоидный осадок - гель - система неравновесная. Далее следует формование, высушивание, термообработка. Важно, что в зависимости от того, как проводятся эти процессы, можно получить наноматериал в виде порошка, волокон, пленок и брикетов.

Для получения волокон и нанопленок используют полимерный гель. Если необходимо получить волокна, то его (гель) продавливают через фильтры и одновременно сушат, в результате чего удаляется растворитель.

Для получения покрытий (пленок) полимерный гель наносят на поверхность твердого носителя и сушат. Если полимерный гель просто высушивать при комнатной температуре, то удаление растворителя приведет к возникновению и преобладанию сил каппилярного давления, что, в свою очередь, станет причиной деформации трехмерной структуры геля в результате возникновения в ней напряжений. В результате может образоваться стеклообразный, пористый или компактный продукт. Если растворитель из геля удалять при температуре и давлении выше критических (в автоклаве), то каппилярное движение минимизировано; в этом случае образуется аэрогель - аморфное вещество, проявляющее некоторые уникальные свойства, такие как высокая площадь внутренней поверхности, высокая пористость, низкая плотность и низкая электропроводность.

Таким образом, схему метода можно представить следующим образом:

Таким методом получены не только простые, но и сложные оксиды, например, PbTiO₃, PbZrO₃, LiNbO₃ c размером зерен менее 1 мкм, молибдаты редкоземельных металлов с размером зерен 10 - 100 нм

Рисунок 17.1 и 17.2 - изображения нанопорошков: 1) La₂Mo₂O₉; 2) Ce₂Mo₃O₁₂, полученных золь-гель методом из лимоннокислых растворов.

Метод довольно прост и не требует сложного оборудования, при этом он позволяет получить нанопорошки как простых, так и сложных оксидов с размером зерен в единицы, а также пленки, волокна нанометровой толщины, высокопористые твердые вещества.^[6]

.2     
Золь-гель метод для синтезирования тонких пленок с солями металлов

Золь-гель процесс - это хорошая альтернатива другим методам синтеза керамики и стекла по многим причинам: К примеру, малые температуры синтеза, использование простого оборудования, характеристики тонких пленок и т.д. Особенно золь-гель метод хорош для осаждений из тонких пленок из-за возможности внешних материалов обретать различные формы и/или достаточно большие размеры, а также для легкого получения решения проблемы однородности и концентрации без использования дорогого оборудования. Исторически, метало-алкоксиды были использованы в золь-гель методе, который был бы готов для испытания каталитического гидролиза и сгущения нанопокрытия оксидов или гидроксидов частиц. В общем, метало алкоксиды стали часто использоваться как сырые материалы в золь-гель методе, но многие алкоксиды очень сложны.

Соли металлов очень полезны, дешевы, более просты в использовании, чем алкоксиды металлов и тем не менее являются хорошей альтернативой если они быстро преобразуются под термическим разложением и могут быть разрешимы во многих видах растворителей в которых металлы соединены по форме. В других науках золь-гель метод с солями металлов может быть реализован хелатированием ионов металлов органическими лигандами.

Соли металлов содержат хлориды, ацетаты, нитраты, сульфиды и другие. Хлориды, нитраты и сульфиды имеют высокую растворимость в воде или органических растворителях. В некоторых случаях ацетаты имеют меньшую растворимость в воде или органических растворителях, чем остальные соли металлов. Тем не менее ацетаты ионов могут стабилизировать ионы металлов в решении через согласование С=О групп. Если соли металлов только растворяются в воде или органических соединениях без химической реакции, такой как хелатирование, они рекристаллизованны на испарениях растворителя. Это важно как стабилизировать ионы металлов в решении без согласования таких анионов, как CL^- или NO^{- [7]}

.       
Методы сжигания нитрат-органических перкурсоров

Методы основаны на термообработке смесей необходимых исходных компонентов, взятых в легко-восстановительной форме и «горючего», в качестве которого обычно используют такие органические соединения, которые легко окисляются и не вносят загрязнений в получаемый продукт (глицин, лимонная кислота, мочевина и др). В процессе сжигания происходит выделение большого количества газообразных продуктов, которые разрыхляют исходные компоненты, позволяя получить керамику в мелкодисперсном состоянии.

Глицин-нитратный метод: в данном методе роль органического топлива играет глицин (аминоуксусная кислота). Она же выступает в роли бидентантного лиганда, с которым большинство двух - и трехвалентных d-металлов способны образовывать более или менее устойчивые комплексы. Синтез сложного оксида по глицин-нитратной технологии проводят следующим образом. Растворы нитратов металлов, взятые в стехиометрических количествах, необходимых для синтеза сложного оксида или твердого раствора на его основе, смешивают с глицином. Смесь упаривают. После испарения избытка воды реакционная смесь переходит в гомогенную сиропообразную жидкость. При дальнейшем нагревании смесь самовоспламеняется, в процессе горения происходит формирование частиц оксида. Самовоспламенение происходит при температурах T_c от 150 до 900⁰С, при этом значение T_c зависит от состава синтезируемого оксида. Реакция протекает быстро и очень бурно. Процесс идет в самоподдерживающемся режиме и завершается, когда топливо полностью заканчивается. Температура пламени варьируется между 1100 и 1450⁰С в зависимости от глицин-нитратного соотношения. Полученный рыхлый и очень легкий «пепел» содержит продукт реакции, не прореагировавшие простые оксиды, сажу. Газообразными продуктами являются углекислый газ, азот и пары воды.

Большое количество газов, выделяющееся при реакции, приводит к диспергированию твердого продукта, в результате чего возможно получение последнего размеров частиц порядка десятков-сотен нм. Наиболее мелкие частицы получаются при избытке глицина (в 1,25 - 1,6) раз по сравнению со стехиометрическим. Именно в этом случае реакция идет в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, температура пламени достигает наиболее высоких значений, а время синтеза резко сокращается.

Глицин, помимо того, что является топливом, также взаимодействует с ионами металлов в растворе, включая их в свою структуру, что повышает растворимость нитратов и предотвращает выпадение осадков при испарении воды. Также он способствует одновременному формированию оксидов металлов в едином температурном интервале, в результате чего реакция формирования сложного оксида протекает в области температур распада реакционной смеси. Из-за малых размеров частиц оксидов время совместной диффузии резко сокращается. Этому также способствует высокая температура в зоне реакцию

Например, синтез допированного галлата лантана состава LaCo_1-xGa_xO₃, с х=0,025, 0,05, 0,075, 0,1 проводили по реакции:

La(NO₃)₃ + (1-x)Co(NO₃)₂ + xGa(NO₃)₃ + 6NH₂CH₂COOH =_1-xGa_xO₃ +  N₂ + 12CO₂ + 15H₂O (6)

«Пепел», полученный после самовоспламенения, отжишали при температурах 650-1200⁰С с промежуточными перетираниями, в результате чего получался мелкодисперсный допированный галлат лантана с удельной поверхностью 20 м²/г. Глицин-нитратный метод позволил получить значительно сниженную температуру и время отжига, необходимые для получения конечного продукта, по сравнению с керамическим отжигом.

Глицин-нитратным методом также синтезирован алюмоиттриевый гранатY₃Al₅O₁₂, микрофотография которого представлена ниже:

Рисунок 18 - Алюмоиттриевый гранат Y₃Al₅O₁₂

.1      Метод Печини

В начале 90-х Печини предложил использовать для синтеза неорганических веществ метод, включающий предварительную стадию взаимодействия исходных компонентов в растворе. Исходными веществами для синтеза сложного оксида служили нитраты металлов, водные растворы которых смешивали в стехиометрических количествах, и добавляли в полученный раствор органическое вещество, которое должно удовлетворять двум условиям: 1) образовывать комплексные соединения с искомыми металлами; 2) являться органическим топливом. Этим требованиям хорошо удовлетворяет лимонная кислота, вина кислота, глицин. В классическом случае в синтезе Печини использовалась лимонная кислота.

Синтез Печини также имеет две разновидности:

В первом случае в растворы нитратов добавляют лимонную кислоту, тщательно перемешивают раствор до ее полного растворения, упаривают. Далее происходит воспламенение смеси с образованием пепла, который отжигают при более высоких температурах с промежуточными перетираниями, в результате чего формируется ультрадисперсный порошок сложного оксида.

Во втором случае в раствор нитратов металлов, помимо лимонной кислоты вводят этиленгликоль. Раствор медленно упаривают до образования резиноподобного прекурсора, который затем подвергают термической обработке. В ходе синтеза металлические ионы и лимонная кислота образуют хелатные комплексы. Хелаты имеют свободные гидроксильные группы, за счет которых происходит полиэтерификация хелатов с многоатомным спиртом (этиленгликолем, например). Вследствие этого достигается равномерное распределение ионов различных металлов в резиноподобном прекурсоре, при сжигании которого и последующей термообработке образуется однофазный высокодисперсный сложнооксидный продукт.

Вместо лимонной кислоты можно использовать любое другое органическое топливо, способное образовывать комплексы с металлами. Например, в литературе имеется описание синтеза методом Печини нанокристаллического ниобата лития, где в качестве топлива использована мочевина. В результате синтеза, последней стадией которого был изотермический отжиг при 550⁰С в течении двух часов получен однофазный продукт с размерами частиц менее 1 мкм:

Рисунок 19 - Изображение наночастиц LiNbO₃, полученных методом сжигания, 550⁰С, 2ч.

Преимущества метода Печини состоят в том, что он позволяет приготовить сложные составы, обеспечивает хорошую однородность через смешение исходных компонентов на молекулярном уровне в растворе, позволяет контролировать стехиометрию в синтезированных образцах, а также не требует высокой температуры для реализации процесса. Методом Печини обычно получают сложнооксидные материалы с размером частиц порядка сотен нанометров.

Заключение

В ходе выполнения были рассмотрены газовые сенсоры на основе TiO₂. Установлено, что перспективным является золь-гель метод формирования газовых сенсоров на основе TiO₂. Рассмотрено несколько методов формирования TiO₂ покрытий золь-гель методом.

)        Приготовление пленкообразующих растворов на основе органических соединений титана. Он позволяет формировать тонкопленочные TiO₂ покрытия, содержащие в своем составе активные фазы рутила анатаза брукита. Подобные растворы (золи) формируются в присутствии растворителя (спирт, ацетон) и катализатора кислоты. В результате из данного золя формируется покрытие, имеющее полимерную структуру.

)        Формирование полимерных гелей, которые содержат в своей структуре наноразмерные частицы диоксида титана средним размером 10-20 нм. Полимерные гели стабилизируются основаниями (щелочами, как аммиак). В результате полимерная цепь сворачивается в глубок (коагулирует).

)        Формирование наночастиц титана методом Печини, которые в последующем могут использоваться в качестве наполнителя для пленкообразующих растворов. Если в первых двух методах различные модификации TiO₂ структуры формировались в какой-нибудь среде (кислотная или щелочная), то в методе Печини наночастицы титана формируются при сжигании на воздухе при температуре около 600^оС.

Список используемых источников

1.      Русыкин А.С. «Газовые и температурные сенсоры, синтезированные золь-гель методом // А.С. Русыкин // Материалы III Республиканской научной конференции студентов, магистрантов и аспирантов «Актуальные вопросы физики и техники», Гомель 2014. [В печати];

.        Применение газовых сенсоров в системах автоматической пожарной сигнализации // А.В. Федоров, А.А. Лукъянченко, А.В. Соколов; 2009, с. 1-3;

.        Учебное пособие «Наночастицы, нанотехнологии, наноматериалы», // В.В. Мазуренко, А.Н. Руденко, В.Г. Мазуренко // Екатеринбург, 2009 // с. 37-39;

.        Легированные оксиды титана как основа для формирования чувствительных элементов газовых сенсоров // Т.В. Молодечкина, А.В. Васюков // с. 81-82;

.        Учебно-методический косплекс «Процессы получения наночастиц и наноматериалов» //Москва, 2008 //с. 12-14, 28-33;

.        Перспектива применения наноматериалов в космической технике //Л.С. Новиков, Е.Н. Воронина. // Москва, 2008 // с. 24-27;

7.      Sol-gel technology for thin films, fibers, performs, electronic and specialty shapes. // Lisa C. Klein // New Jersey 1988 // p. 194-197, 382-386;

.        Sol-gel science and technology. Processing characterization and applications. Volume I: Sol-gel processing //Sumio Sakka, Hiromitsu Kozuka // p. 59-65, 331-334.