Курсовая работа (т): Газовые и температурные тонкопленочные сенсоры, синтезированные золь-гель методом

Наиболее общей кинетической закономерностью формирования наноразмерных частиц является сочетание высокой скорости зарождения кристаллической фазы с малой скоростью ее роста. Именно эти особенности синтеза наночастиц определяют технологические пути его осуществления. Все методы получения наночастиц можно также разделить на две большие группы.

Первая объединяет способы, позволяющие получать и изучать наночастицы, но на основе этих методов трудно создавать новые материалы. Сюда можно отнести конденсацию при сверхнизких температурах, некоторые варианты химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное испарение.

Вторая группа включает методы, позволяющие на основе наночастиц получать наноматериалы. Это в первую очередь различные варианты механохимического дробления, конденсация из газовой фазы, плазмохимические методы и др. Существуют различные способы классификации методов получения наночастиц и наноматериалов.

Рисунок 5 - Способы классификации методов синтеза наночастиц и наноматериалов

Можно классифицировать методы по типу образующихся структур: 3D - наночастицы и нанопорошки, 2D - нановолокна и нанотрубки, пористые материалы, 1D - нанопленки, покрытия.

Также методы получения наноструктур разделяют по типу процесса:

·        Химические: Осаждение, золь-гель метод, термическое разложение или пиролиз, газофазные химические реакции, химическое восстановление, гидролиз, электроосаждение, фото-и радиационно-химическое восстановление, криохимический синтез.

·        Физические: процессы испарения (конденсации), фазовые переходы, газофазныый синтез нанопорошков с контролируемой температурой и атмосферой, способ электрического взрыва проволок.

·        Механические: измельчение различными способами, механосинтез, механическое легирование.

·        Билогоческие: внутриклеточный и внеклеточный методы синтеза.

Классификация условная, т.к. в реальных методах получения наноструктур используются различные процессы. Химические процессы, к примеру, часто применяются вместе с физическими и механическими.

Совершенствование ранее известных и разработка новых методов получения наноматериалов определило основные требования, которым они должны соответствовать, а именно:

·        Метод должен обеспечивать получение материала контролируемого состава с воспроизводимыми свойствами;

·        метод должен обеспечивать временную стабильность наноматериалов, т.е. в первую очередь защиту поверхности частиц от самопроизвольного окисления и спекания в процессе изготовления;

·        метод должен иметь высокую производительность и экономичность;

·        метод должен обеспечивать получение наноматериалов с определенным размером частиц или зерен, причем их распределение по размерам должно быть, при необходимости, достаточно узким.

Широкое распространение получили методы синтеза неорганических материалов из специально приготовленных коллоидных растворов на основе оксидов или реже - сульфидов металлов. Впервые этот метод был использован Эбелманом еще в 1846 году для получения силикагеля, и с тех пор находит все более широкое применение для получения как простых, так и сложных оксидов. ^[4]

Коллоидное состояние является метастабильным. В принципе, система стремится «уйти» из этого состояния, однако из-за кинетических затруднений этот процесс может занять очень длительное время. Как правило, основной путь разрушения коллоидного состояния - это укрупнение частиц, в результате которого поверхностный избыток свободной энергии уменьшается. Коллоидным состоянием можно, до определенной степени управлять, поскольку существуют способы как стабилизировать коллоид, так и ускоренно разрушить его.

Вместо длинного и неудобного сочетания коллоидная система или коллоидный раствор часто употребляется короткое слово золь. В некоторых случая золь может существовать годами. Но обычно он все-таки разрушается, причем обычно в этом процессе можно выделить две стадии:

.        Коагуляция - загустение. Если система «застревает» в коагулированном состоянии, из золя получается гель. Примером геля может служить обычное желе, начавшая загустевать краска, свернувшаяся, но еще не засохшая кровь на ранке. Частицы геля крупнее, чем частицы золя, обычно их размеры лежат в микронном диапазоне. Но связи между этими частицами еще достаточно слабы, поэтому гель обладает подвижностью.

.        Коалесценция (слипание) и высыхание. На этой стадии бывшая дисперсная фаза окончательно приобретает самостоятельность, изгоняя из своей среды молекулы растворителя. Например, глинистая почва, высохшая от жары.

Преимущество коллоидного раствора перед истинным раствором заключается, с одной стороны, в том, что в нем могут сосуществовать элементы, которые не сосуществуют вместе в истинных растворах, например бор или кремний (в виде боратов или силикатов) и переходные металлы. С другой стороны, в коллоидном растворе часто можно более свободно изменять соотношение компонентов; низкая растворимость больше не является препятствием, поскольку и само понятие растворимость к коллоидным системам, в строгом смысле, не применимо.

Кроме того, коллоидные системы состоят из очень мелких частиц, которые при высушивании по-разному распределяются в пространстве, и, таким образом, можно получить самые разнообразные по свойствам материалы. Например, если нанести слой коллоидного раствора оксида на тонкую органическую пленку, а затем высушить его и сжечь пленку в кислороде, то получаем пористую мембрану для очистки жидкостей (например, питьевой воды) фильтрацией. Пропуская коллоидный раствор через фильтры с заданным размером отверстий и при этом, высушивая его, можно приготовить волокна. Простое высушивание таких растворов дает мелкие, реакционно-способные порошки с большой площадью удельной поверхности, что используется для приготовления катализаторов или получения плотных (иногда даже прозрачных) керамических изделий или стекол. Собирательное название этих методов - золь-гель технология - подчеркивает, что в основе процессов лежит переход от коллоидного раствора (золя) к коллоидному осадку (гель).

При использовании золь-гель метода можно получать наночастицы, пористые структуры с упорядоченным и неупорядоченным расположением пор, нанопокрытия и монолитные структуры.^[5]

Рисунок 6 - материалы, получаемые золь-гель методом

.1.1 Механические свойства наноматериалов

Наиболее важными механическими характеристиками материалов, определяющими особенности их применения и обработки, являются: прочность - способность выдерживать без разрушения прилагаемые механические нагрузки, пластичность - способность необратимо деформироваться под действием нагрузок, и твердость, которая характеризуется сопротивлением материала вдавливанию в него более твердого эталонного материала.

В целом наноматериалы обладают более высокими механическими характеристиками по сравнению с обычными объемными материалами. Это объясняется значительными силами взаимодействия между атомами, находящимися на поверхности наноразмерных зерен, малым количеством структурных дефектов в таких зернах и препятствиями, создаваемыми границами раздела для распространения дислокаций - областей нарушения кристаллической структуры, размеры которых значительно превышают параметр решетки.

а) б)

Рисунок 7 - качественная связь между прочностью (твердостью) и пластичностью материалов (а) и соотношение между механическими параметрами для различных сталей (б): 1 - высокопрочные; 2 - низкоуглеродные; 3 - нанокристаллические

Качественно преимущества наноструктурированных материалов перед крупнозернистыми иллюстрируются на рис. 7(а), который показывает соотношение между прочностью и пластичностью материалом. Для наноматериалов наблюдается улучшение вех параметров. Рисунок 7(б) демонстрирует количественные соотношения между механическими параметрами образцов сталей разных марок. Здесь по оси абсцисс отложены значения относительного удлинения образцов до разрушения, а по оси ординат - значения предела прочности, измеряемого в гигапаскалях (1 ГПа = 10⁹ Па, 1 Па = 1 Н*м^-2). Увеличение твердости при переходе размера зерен в нанодиапазон для металлов может достигать 500-600%, а для хрупких материалов, например, для керамик - 200-300%.

Рисунок 8 - зависимость твердости многослойной структуры от ее периода l

Высокой твердостью обладают некоторые многослойные материалы, состоящие из чередующихся пленок разного состава, толщина которых лежит в нанодиапазоне, т.е. из 2D-объектов. Высокая твердость обеспечивается за счет несовпадения кристаллических структур соседних слоев, что препятствует перемещению дислокаций между слоями. На рисунке 8 приведена зависимость твердости многослойной структуры из пленок TiN/NbN от периода структуры, равного суммарной толщине двух указанных пленок.

Однако для некоторых сплавов наблюдается снижение твердости при очень малых (5-10 нм) размерах зерен. Это может объясняться разрушением границ зерен внутри сплава и превращением его из наноструктурированного в аморфный материал. Подобные эффекты в значительной степени зависят от способа получения наноматериалов. Другие механические свойства наноструктурированных материалов тоже сильно зависят от расположения и взаимной ориентации элементов структуры. Эта характеристика, носящая название упорядоченность, особенно важна для нанокомпозитов. ^[6]

.1.2 Основные стадии синтеза

стадия: Образование золя - гидролиз и поликонденсация мономерных соединений

Гидролиз в кислой среде:

(а)

(б)            Рисунок 9 (а,б) - Гидролиз в кислой среде

Гидролиз в щелочной среде:

Рисунок 10 - Гидролиз в щелочной среде

Поликонденсация в кислой среде:

Рисунок 11 - Поликонденсация в кислой среде

Поликонденсация в щелочной среде:

(а)

стадия: образование геля. На данной стадии происходит формирование пространственной сетки геля. При этом наблюдается резкое увеличение вязкости раствора.

стадия - старение геля (синерезис). Происходит уплотнение структуры геля, сжимание сетки и выделение из геля растворителя. Данная стадия может протекать несколько суток. Первоначально в материале образуется малое количество пор с большим диаметром. По мере протекания синерезиса геля количество пор возрастает, при этом поры становятся более тонкими. В кислой среде (pH<4) гидролиз протекает быстрее, чем поликонденсация. Поэтому на начальных стадиях преимущественно образуются цепи, затем происходит разветвление цепей и их поперечное связывание. В щелочной среде образуются крупные сферические частицы.

стадия - сушка. Происходит удаление жидкости из пространственной структуры геля. Если удаление растворителя происходит при повышенной температуре, то формируется более плотная структура - ксерогель :

Рисунок 13 - структуры, образующиеся при сушке геля.

стадия - дегидрадация (удаление поверхностных OH-групп). Обработка геля хлорсиланом для замещения силанольных групп. Таким образом гель стабилизируется от последующей гидрадации.

стадия - уплотнение геля. При температуре > 850^oC удаление хемосорбированной воды. Происходит спекание геля, поры в сетке геля закрываются. В зависимости от назначения материала процесс может быть остановлен при любой степени уплотнения геля. Скорость гидролиза алкоксидов титана выше, чем кремния. Поэтому для контроля степени гидролиза необходимо проводить процесс в неводной среде. Гидролиз контролируется в большей степени количеством добавляемой воды, чем изменением pH системы.

При использовании золь-гель метода можно синтезировать различные типы нанокомпозитов типа «неорганика-неорганика» и «органика-неорганика». Например, схема процесса синтеза нанокомпозита типа «неорганика-неорганика» показана на рисунке 14:

Рисунок 14 - схема синтеза нанокомпозита «неорганика-неорганика» золь-гель методом.

Микрофотография нанокомпозита, состоящего из наночастиц серебра в матрице TiO₂ представлена на рисунке 15:

Рисунок 15 - нанокомпозит, состоящий из наночастиц серебра в матрице TiO₂.

Синтез нанокомпозитов типа «органика-неорганика»:

.        Органические молекулы, полимеры включаются в неорганическую матрицу.

Рисунок 16 - Схема получения нанокомпозита типа «органика-неорганика»

Например, гидролиз и поликонденсация протекают в присутствии органического соединения или протекает полимеризация органических мономеров в порах неорганической матрицы. В данном случае только слабые водородные связи существуют между органической и неорганиче-ской фазами.

.        Неорганические и органические соединения связаны ковалентными связями .

При использовании второго варианта образуются прочные покрытия на поверхности SiO2. Такой способ используется для окрашивания стеклянной посуды, нане-сения абразивно-устойчивых, гидрофобных покрытий на нержавеющую сталь и др.^[5,6]

.1.3   Мицеллярные и полимерные гели

Гелеобразование может быть организованно различными способами и может приводить либо к мицеллярным, либо к полимерным гелям.

В первом случае условия осаждения определяются наличием в растворе электролитов, которые нейтрализуют двойной электрический слой на поверхности мицелл, или пространственными факторами, связанными ассоциацией и слипанием частиц (оба процесса затрудняют мицеллообразование). Во втором случае определяющими параметрами являются глубина и скорость протекания химических реакций, регулирующих рост и разветвленность полимерной цепи.

В полимерных системах гель построен из длинноцепных молекул, которые и далее постепенно сшиваются друг с другом, давая плотные сетки.

Мицеллярные гели состоят из отдельных коллоидных частиц, образующих за счет водородных связей или электростатического взаимодействия разветвленные цепи. Мицеллярные растворы, как правило, готовят гидролизом растворов неорганических солей в присутствии оснований с последующей пептизацией (процесс, обратный коагуляции и свзяанный с распадом агрегатов до частиц первоначальных размеров; в данном случае осуществляется введением в реактор растворов электролитов) образующегося осадка гидроксида, например:

Al(NO₃)₃+3NH₃+3H₂O -> Al(OH)₃+3NH₄NO₃ (2)

В случае получения сложного оксида проводят совместное осаждение гидроксидов нескольких металлов.

Для получения полимерных гелей необходимо избегать присутствия в растворе электролитов, так как адсорбция ионов на поверхности частиц создает двойной электрический слой и способствует формированию и стабилизации мицелл. Наиболее часто для этой цели используют реакцию гидролиза алкоголятов металлов M(OR)_n (где R - алкильный радикал), поскольку единственными побочными продуктами в этих реакциях являются весьма слабые электролиты - спирты R-OH. Процесс гелеобразования в этом случае проходит следующие стадии: