Курсовая работа (т): Газовые и температурные тонкопленочные сенсоры, синтезированные золь-гель методом

Газовые и температурные тонкопленочные сенсоры, синтезированные золь-гель методом

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

Учреждение образования

«Гомельский государственный университет имени Франциска Скорины»

Физический факультет

Кафедра оптики

Газовые и температурные тонкопленочные сенсоры, синтезированные золь-гель методом

Курсовая работа

Исполнитель:

студент группы Ф-34 Русыкин А.С.

Научный руководитель:

Кандидат физ-мат наук, Коваленко Д.Л.

Доцент кафедры оптики

Гомель 2014

Реферат

Курсовая работа : 30 страниц, 19 рисунков, 2 схемы, 1таблица

Ключевые слова: золь-гель метод, диоксид титана, газовые сенсоры, коллоидные растворы, гель.

Объект исследования: газовые и температурные датчики, синтезированные золь-гель методом.

Цель работы: Исследование золь-гель метода синтезирования тонкопленочных сенсоров разнообразных типов для использования в качестве анализатора окружающей среды.

Результаты: рассмотрена и изучена методика получения материалов золь - гель методом с использованием оксидов таких тугоплавких металлов, как титан. Изучены общие методики получения нанопорошков, а также синтеза неорганических материалов из специально приготовленных коллоидных растворов.

Вывод: В ходе изучения были выявлены преимущества золь-гель метода синтезирования наноразмерного покрытия титана, как основного материала для формирования газовых датчиков.

Содержание

1.              Принцип производства и область применения

.1              Применение газовых сенсоров в системах автоматической пожарной сигнализации

.                Диоксид титана TiO2

.                Золь-гель метод

.1              Синтез наночастиц и наноматериалов

.1.1 Механические свойства наноматериалов

.1.2 Основные стадии синтеза

.1.3 Мицеллярные и полимерные гели

.2              Золь-гель метод синтеза тонких пленок с солями металлов

.                Метод сжигания нитрат-органических перкурсоров

.1              Метод Печини

Заключение

Список используемых источников

Введение

В последнее время значительное внимание уделяется нанокристаллическим материалам, что вызвано, как минимум, двумя причинами. Во-первых, уменьшение размера кристаллитов - традиционный способ улучшения таких свойств материала, как каталитическая активность, активность в твердофазных реакциях, процессах спекания. Вторая причина - проявление веществом в нанокристаллическом состоянии особых свойств (магнитных, оптических и др.), не характерных для объемных материалов и обусловленных проявлением квантовых эффектов. Поэтому получение и исследование нанокристаллических материалов является важным этапом в создании техники нового поколения. Разработанные к настоящему времени методы получения нанопорошков весьма разнообразны. В литературе приводится около десятка классификаций этих методов по разным физическим и химическим принципам.

Например, существует классификация методов по принципу изменения размера частиц в ходе синтеза: диспергационные методы (основаны на диспергировании исходных материалов).

Альтернативой является противоположный подход: конденсационные методы (основаны на получении наночастиц из систем, в которых вещества диспергированы на молекулярном (атомном) уровне).

Не менее продуктивной и логичной является классификация методов по агрегатному состоянию исходных веществ:

·        - газофазные

·        - жидкофазные

·        - твердофазные

.       
Принцип производства сенсоров и область применения

С развитием автоматизации многих сфер деятельности человека и повышением требований безопасности значительно возрос спрос на датчики газовых сред. Измерительным элементом датчика является газовый сенсор. Высокая чувствительность к токсичным и взрывоопасным газам резистивных сенсоров на основе металлооксидных полупроводников позволяет использовать их в пожарной сигнализации и детекторах утечки природного газа. В связи с этим ведущие мировые производители (Rilken Keiki, Nippon Monitors, Figaro, Taguchi и др.) вот уже несколько десятилетий занимаются исследованиями, разработкой и производством сенсоров такого типа. В зависимости от технологии изготовления газовые сенсоры на основе металлооксидных полупроводников можно разделить на три большие группы: керамические, толстопленочные и тонкопленочные.

Рисунок 1 - толстопленочный. Рисунок 2 - тонкопленочный

Рисунок 3 - керамический

синтез наночастица пленка гель

Возможна следующая классификация датчиков газового состава:

·        электрохимические датчики на основе твердых электролитов;

·        электрические датчики;

·        катарометры;

·        парамагнитные датчики;

·        оптические датчики.

Серийно выпускаемые в мире сенсоры получают, в основном, по керамической и толстопленочной технологии. Главный недостаток данных технологий заключается в сложности получения газочувствительного слоя с заранее заданными и воспроизводимыми электрофизическими параметрами, что важно для серийного производства.

Наиболее перспективными являются тонкопленочные сенсоры, т.к. за счет применения высокотехнологичных процессов изготовления микроэлектронных приборов может достигаться воспроизводимость параметров, массовость производства и низкая себестоимость газовых сенсоров. Кроме того, экспериментально показано, что газочувствительные свойства оксидов металлов улучшаются при переходе к ультрадисперсным слоям с размерами зерна порядка десятков нанометров. Это обусловлено тем, что процессы, определяющие изменение электрофизических свойств оксидов при изменении состава окружающей среды, происходят на их поверхности, а тонкопленочные слои имеют выгодное соотношение поверхности и объема. Тонкопленочная технология производства отличается от толстопленочной используемыми материалами, технологией нанесения и формирования функциональных элементов газового сенсора нагревателя, измерителя температуры, чувствительного элемента и контактов к нему. Основные характеристики и требования, которые предъявляются в данное время к датчикам, в т.ч. и температурным - точность, быстродействие, стабильность, долговечность и надёжность. Наиболее перспективные датчики температуры - платиновые - имеют оптимальное сочетание вышеперечисленных характеристик. В свою очередь, титановые датчики ближе всего приблизились по данному соотношению к платиновым датчикам.

Тонкоплёночные датчики температуры благодаря особым свойствам материала имеют следующие преимущества по сравнению с термисторами, полупроводниковыми термодатчиками и термопарами:

● высокая точность (например, погрешность датчика класса точности 1/3В при 0°C составляет ±0,1°C)

● почти линейная зависимость сопротивления от температуры,

● высокая чувствительность.

● широкий диапазон измеряемых температур: -196...1000°C,

● высокая долговечность, надёжность и долгосрочная стабильность.

Последние достижения в области технологий осаждения из газовой фазы, ионного травления, успешные работы по оптимизации технологических процессов фотолитографии и изготовлению материала подложки с абсолютно плоской поверхностью позволяют сегодня фирме HST получать тонкоплёночные структуры с размерами 2...3 мкм и изготавливать высокотехнологические датчики высочайшего качества.^[1]

.1      Применение газовых сенсоров в системах автоматической пожарной сигнализации

Для обнаружения пожара применяются различные типы датчиков, действие которых основано на фиксировании опасных факторов пожара (дыма, повышения температуры, открытого пламени и т.д.) на защищаемой площади. Для всех этих датчиков характерен один недостаток - датчики ждут, когда опасные факторы пожара достигнут самого извещается (дым, тепловое воздействие). В этих случаях на смену стандартным пожарным извещателям приходят датчики сверхраннего обнаружения пожарные газоанализаторы, действие которых основано на контроле химического состава воздуха, резко изменяющегося из-за термического разложения, пиролиза, перегретых и начинающих тлеть горючих материалов. Именно на этой стадии развития пожара можно принять адекватные меры его тушения, а в случае перегрева приборов и оборудования их вовремя можно отключить автоматически по сигналу с газового датчика, ликвидировав тем самым развивающуюся пожарную опасность на самой ранней стадии развития. Конечно, ряд газов, выделяющихся на начальной стадии горения (тления), определяется составом материалов, вовлеченных в этот процесс, однако в подавляющем большинстве случаев можно уверенно выделить основные характерные газовые компоненты. Такого рода исследования проводились ВНИИПО в стандартной камере, используемой для имитации пожара, объемом 60м³. Состав выделяющихся при горении газов определялся с помощью хроматографии.

Результаты экспериментов таковы: окись углерода (СО) является основных характерным газовым компонентом, выделяющимся на стадии тления в результате пиролиза материалов, используемых в строительстве.

На начальной стадии пожара, при тлении, концентрация СО быстро увеличивается до 20-100 мг/м3, но при появлении пламени наоборот падает, зато растет концентрация двуокиси углерода (СО₂) до уровня более 5000 мг/м³, что соответствует сгоранию 40-50 граммов древесины или бумаги в закрытом помещении объемом 60 м³ или эквивалентно 10 выкуренным сигаретам. С другой стороны, такой уровень СО₂ достигается в результате присутствия в помещении двух человек в течении 1 часа.

Эти эксперименты показали, что порог обнаружения большинства газов (в том числе водорода - H₂ и монооксида углерода СО) должен находится на уровне 20 ppm в атмосферном воздухе при нормальных условиях, а быстродействие системы желательно иметь не ниже, чем 10 секунд. Именно этот вывод можно рассматривать как основополагающий и достаточный для разработок целого ряда предупреждающих пожарных газовых сенсоров. Используемые в них физико-химические принципы детектирования сигналов бесспорно сочетаются с современными микроэлектронными технологиями, что обуславливает низкую стоимость изделий при массовом производстве и высокие технические, энергосберегающие характеристики.

Для того, чтобы физико-химические процессы протекали на поверхности чувствительного слоя достаточно быстро, обеспечивая тем самым требуемое быстродействие на уровне нескольких секунд, сенсор периодически разогревают до температуры 450-500^оС, активизирую тем самым его поверхность. В качестве чувствительных полупроводниковых слоев обычно используют мелкодисперсные оксиды металлов (ZnO₂, ZnO, SiO₂, TiO₂) с развитой удельной поверхностью около 30 м²/г из-за структурной пористости формируемых материалов.

Однако производство полупроводниковых сенсоров имеет ряд специфических особенностей, которые делают его трудносовместимым в рамках замкнутого производства с традиционной кремниевой микроэлектронной технологией. Это связано с тем, что сенсоры - не столь массовое изделие, как микросхемы, они имеют больший разброс параметров из-за специфики условий работы (это не вакуум, а часто агрессивная среда). ^[2]

.       
Диоксид титана TiO₂

Диоксид титана, TiO₂ - самое распространенное соединение титана на земле. Порошок диоксида титана имеет ослепительно белый цвет и поэтому используется в качестве красителя при производстве красок, бумаги и т.д. Причиной такой белизны порошка TiO₂ является его очень высокий показатель преломления (n=2,7). Диоксид титана широко исследуется благодаря своей высокой фотокаталитической активности (ускорение протекания химических реакций). В присутствии ультрафиолетового излучения диоксид титана расщепляет молекулы воды на свободные радикалы - гидроксильные группы OH^- и супероксидные анионы O₂^-.

Рисунок 4 - Схематическое изображение процесса образования свободных радикалов OH^- и O₂^- при катализе воды на поверхности диоксида титана в присутствии солнечного света

Активность образующихся свободных радикалов так высока, что на поверхности диоксида титана любые органические соединения разлагаются на углекислый газ и воду. Следует отметить, что это происходит только при солнечном свете, который, как известно, содержит ультрафиолетовую составляющую.^[3]

Высокая фотокаталитическая активность может найти потенциальное применение для фотоиндуцированного очищения вредных органических соединений в воздухе и в воде. Разработка катализаторов на его основе в настоящее время является перспективным направлением, поскольку TiO₂ - недорогой, химически стойкий материал. Принципиальные сложности при получении пленок диоксида титана на полимерных поверхностях заключаются: во-первых, в ограниченной термической стойкости оранических полимеров (<200^оС), что не достаточно для образования кристаллической структуры оксида и улучшения адгезии, а во-вторых, склонностью самой органической подложки к окислительной фотодеструкции.

Особый интерес представляет синтез диоксида титана в тонкопленочном состоянии. Покрытия на основе оксида титана известны как обладающие свойствами фотокаталитической самоочистки. Они могут осаждаться с помощью различных технологий, включая золь-гель способы, кальценирование золя чистого TiO_2, распылительный пиролиз, метод микродугового плазменного оксидирования титановой пластины и химическое осаждение из паровой фазы. В этих способах получения оксидные пленки разной стехиометрии формируются непосредственно в процессе осаждения. Для достижения необходимого качества покрытий часто после осаждения следует отжиг, в процессе которого структура пленок меняется от аморфной до кристаллической, происходят фазовые превращения, изменяется шероховатость поверхности. В связи с этим значительный интерес представляет отжиг в кислородосодержащей атмосфере конденсированных металлических пленок титана, который отличается простотой и большой технологической гибкостью, а также предоставляет широкие возможности для исследования процессов взаимодействия металл-кислород. Гетерофазные нанокомпозиты на основе легированного диоксида титана являются перспективным материалом для формирования газочувствительных слоев газовых сенсоров.

Обычно диоксид титана получают техникой золь-гель из какого-нибудь алкоксида, скажем, метоксида титана Ti(OCH₃)₄. Метоксид титана растворяют в безводном спирте, обычно добавляя в спирт уксусную или какую-нибудь другую кислоту - катализатор реакции гидролиза. После этого полученный раствор вливают в обычную воду при активном перемешивании. При контакте метоксида титана с водой происходир реакция гидролиза, которую упрощенно можно записать следующим образом:

(OCH₃)₄ + 2H₂O  TiO₂ + 4CH₃OH (1)

Образующийся диоксид титана практически нерастворим ни в воде, ни в спирте. Поэтому он начинает выделяться в отдельную фазу. Сначала в виде золя (легкое помутнение), потом в виде геля (студнеобразный осадок).

Пленки TiO₂ также могут быть получены гидролизом в паровой фазе при использовании в качестве исходных пленкообразующих веществ растворов TiCl₄ и CCl₄. Пленки TiO₂ достаточно плотные и предохраняют поверхность стекла от разрушения водяными парами. Пленки TiO₂ хорошо осаждаются лишь на подложки из титана и гораздо труднее - на поверхности других металлов. Это связано с тем, что поверхность титана покрыта слоем диоксида титана за счет окисления на воздухе, который при нагревании превращается в кристаллический и служит основой для роста пленок.^[4]

.       
Золь-гель метод

3.1    Синтез наночастиц и наноматериалов

Наночастицы (нанопорошки) - это малоразмерные твердые вещества, геометрический размер которых изменяется от десятых долей до 100 нм. Понятия «наночастицы» и «нанопорошки» во многом перекрываются, но, конечно, следует иметь ввиду возможный изолированный характер первых и обязательно совокупный вид последних. Порошок - это совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых частиц небольших размеров (от 0.001 до 1000 мкм). Считается, что наночастицы с уменьшением размера переходят в кластеры, содержащие от 10 до нескольких тысяч атомов (1000-20000).