Статья: Электрохимические и механические свойства ПЭО-покрытий, содержащих нанотрубки галлуазита

По данным энергодисперсионного рентгенофлоуресцентного анализа, содержание алюминия увеличивается пропорционально концентрации НГ в электролите (табл. 2).

Таблица 2. Элементный состав полученных покрытий

Электрохимические свойства покрытий

Экспериментальные данные ЭИС представлены в виде зависимостей модуля импеданса (|Z|) и фазового угла (в) от частоты f). Зависимости фазового угла от частоты тестового сигнала в большинстве случаев демонстрируют наличие двух временных констант (рис. 5, а, б), которые могут быть описаны соответствующей двухцепочечной последовательно-параллельной ЭЭС, включающей в себя сопротивление электролита R и две R-CPE цепочки (рис. 5, в). При моделировании полученных спектров использовался элемент постоянного сдвига фазы, CPE (constant phase element), более точно описывающий электрохимическое поведение гетерооксидных слоев по сравнению с идеальной емкостью. Импеданс CPE определяется по формуле: где rn=2nf -- угловая частота, i - мнимая единица, n и Q - показатель степени (- 1 < n < 1) и предэкспоненциальный множитель соответственно.

Низкочастотная временная постоянная для образца H40 после 24-часовой выдержки трудно идентифицируема из-за его пористой структуры (поры заполняются электролитом в процессе выдержки в 3 % растворе NaCl), поэтому полученные для Н40 экспериментальные зависимости описываются упрощенной одноцепочечной ЭЭС (рис. 5, г).

Рис. 5. Диаграммы Боде для образца с базовым ПЭО-покрытием (Н0) и образцов, содержащих нанотрубки галлуазита (Н10, Н20, Н30, Н40), после выдержки в 3%-м растворе NaCl в течение 2 ч (а) и 24 ч (б) (сплошные линии - теоретические кривые; символы - экспериментальные точки) и ЭЭС (в, г), используемые для построения теоретических зависимостей

Расчетные параметры ЭЭС для образцов, выдержанных в коррозионно-активной среде в течение 2 ч, представлены в табл. 3. Все образцы, модифицированные НГ, показали более высокие значения модуля импеданса по сравнению с базовым ПЭО-покрытием. Образец H20 продемонстрировал самую высокую величину модуля импеданса на низкой частоте, \Zf = 001 Гц, равную 1,26-106 Ом-см2, что в 10 раз превышает значение, полученное для Н0 (1,21 * 105 Ом-см2). Параметры CPE Q2 и R2 показывают, что при концентрации НГ 20 г/л толщина и сопротивление беспористой части покрытия имеют максимальные значения. Концентрации нанотрубок галлуазита свыше 20 г/л приводят к увеличению Q2 (следовательно, к уменьшению толщины беспористой части покрытия) и снижению R2 и \Z|f = 0 01 Гц для образцов H30 и H40. Следует отметить, что при внедрении наноразмерных материалов в электролите с концентрацией НГ 20 г/л (H20) толщина беспористого слоя является наибольшей, о чем свидетельствует наименьшая величина Q2 среди покрытий всей серии.

Таблица 3. Расчетные параметры ЭЭС для исследуемых образцов после выдержки в 3%-м растворе NaCl в течение 2 ч

Из табл. 3 следует, что предэкспоненциальный множитель Q1 в CPE1, являющийся аналогом геометрической емкости, уменьшается для покрытий, содержащих НГ, что может быть объяснено увеличением толщины покрытия. Характер изменения сопротивления R1, отвечающего за сопротивление электролита в порах, указывает на сложное разветвленное строение пористой части H20 и H30. Значения сопротивления беспористого слоя (R2) подтверждают эту тенденцию.

Анализ импедансных спектров после 24-часовой выдержки образцов в агрессивной среде показал общее снижение антикоррозионных свойств покрытий (табл. 4). Такое поведение является результатом проникновения агрессивной среды к материалу подложки через дефекты ПЭО-покрытий. Общие тенденции электрохимического поведения образцов остались неизменными: аналогично результатам 2-часовой выдержки, Q имеет наименьшие величины у образцов с наилучшими защитными свойствами (Н20).

Таблица 4. Расчетные параметры ЭЭС для исследуемых образцов после 24-часовой выдержки в 3%-м растворе NaCl в течение 24 ч

Механические характеристики покрытий

Механические характеристики ПЭО-покрытий в значительной степени зависят от их состава и морфологии. Покрытия, сформированные в электролитах, содержащих 10 и 20 г/л НГ, демонстрируют наибольшие среди исследуемых образцов микротвердость и модуль Юнга (табл. 5), что, предположительно, связано как с содержанием продуктов дегидроксилирования НГ [18, 19], образующихся под действием высоких температур в канале плазменного разряда, так и с относительно низкой пористостью данных образцов среди покрытий всей серии.

Таблица 5. Механические характеристики полученных покрытий

Рис. 6. Внешний вид царапин, полученных методом скретч-тестирования на образцах с базовым ПЭО- покрытием (Н0) (а) и покрытиями, содержащими нанотрубки галлуазита: Н10 (б), Н20 (в), Н30 (г), Н40(б)

Несмотря на то что базовое ПЭО-покрытие также имеет низкую пористость, значение его микротвердости в 1,5 раза уступает величинам, полученным для H10 и H20, что, вероятно, связано с присутствием в последних Al2O3 как продукта дегидроксилирования НГ [18]. Снижение микротвердости покрытий, сформированных в электролитах с концентрацией нанотрубок выше 20 г/л, можно также объяснить увеличением пористости, о чем уже упоминалось выше.

На рис. 6 представлен внешний вид царапин, полученных для выявления механизма разрушения покрытия с помощью скретч-теста. Значения параметров LC2 и LC3 для покрытий, содержащих НГ, значительно превышают эти величины для базового ПЭО-покрытия. Самые высокие значения LC2, LC3 продемонстрировал образец H30. Адгезионная прочность определяется комплексом морфологических характеристик, включающих пористость и толщину, совокупность которых оптимальна для образца Н30. Снижение критических нагрузок наблюдается для образца H40, структура которого характеризуется высокой пористостью и малой толщиной беспористого подслоя.

Выводы

Исследование влияния нанотрубок галлуазита на морфологическую структуру, механические и электрохимические свойства ПЭО-покрытий на магниевом сплаве МА8 показало, что внедрение нанотрубок галлуазита в ПЭО-покрытие приводит к увеличению толщины, пористости и неоднородности сформированных слоев пропорционально содержанию наноразмерного материала в электролите. Нанотрубки галлуазита и продукты их плазмохимических превращений оказывают благоприятное влияние на механические и антикоррозионные свойства полученных покрытий.

Образец Н20 продемонстрировал самое высокое значение модуля импеданса |Zf = 001 Гц как после 2 ч, так и после 24 ч выдержки в 3 % растворе NaCl, что указывает на его повышенную коррозионную стойкость и объясняется относительно низкой пористостью данных покрытий, заполнением их пор химически стойкими нанотрубками.

Было установлено, что покрытия, сформированные в электролитах с концентрациями нанотрубок галлуазита 10 и 20 г/л, имеют наибольшую микротвердость среди исследуемых. Значение микротвердости для образца H20 в 1,5 раза превышает величину, полученную для базового ПЭО-покрытия.

Результаты проведенных исследований позволяют сделать вывод, что внедрение нанотрубок галлуазита в состав покрытий создает возможности для повышения их защитных свойств.

Список источников

1. Song J., She J., Chen D., Pan F. Latest research advances on magnesium and magnesium alloys worldwide // Journal ofMagnesium andAlloys. 2020. Vol. 8, N 1. P. 1-41. DOI: 10.1016/j.jma.2020.02.003.

2. Furuya H., Kogiso N., Matunaga S., Senda K. Applications of magnesium alloys for aerospace structure systems // Materials Science Forum. 2000. Vol. 350/351. P. 341-348. DOI: 10.4028/www. scientific.net/MSF. 350-351.341.

3. Kulekci M.K. Magnesium and its alloys applications in automotive industry // The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. 2008. Vol. 39, N 9/10. P. 851-865. DOI: 10.1007/s00170- 007-1279-2.

4. Gray J.E., Luan B. Protective coatings on magnesium and its alloys - a critical review // Journal of Alloys and Compounds. 2002. Vol. 336. № 1-2. P. 88-113. DOI: 10.1016/S0925-8388(01)01899-0.

5. Mashtalyar D.V., Imshinetskiy I.M., Nadaraia K.V., Gnedenkov A.S., Sinebryukhov S.L., Ustinov A.Yu., Samokhin A.V., Gnedenkov S.V Influence of ZrO2/SiO2 nanomaterial incorporation on the properties of PEO layers on Mg-Mn-Ce alloy // Journal of Magnesium and Alloys. 2021. Vol. 10, N 2. P. 513-526. DOI: 10.1016/j.jma.2021.04.013.

6. Mashtalyar D.V., Nadaraia K.V., Imshinetsky I.M., Sinebryukhov S.L., Gnedenkov S.V New approach to formation of coatings on Mg-Mn-Ce alloy using a combination of plasma treatment and spraying of fluoropolymers // Journal of Magnesium and Alloys. 2022. Vol. 10. P. 1033-1050. DOI: 10.1016/j. jma.2021.07.020.

7. Mashtalyar D.V., Sinebryukhov S.L., Imshinetsky I.M., Gnedenkov A.S., Nadaraia K.V., Ustinov A.Yu., Gnedenkov S.V. Hard wearproof PEO-coatings formed on Mg alloy using TiN nanoparticles // Applied Surface Science. 2020. Vol. 503, N 144062. DOI: 10.1016/j.apsusc.2019.144062

8. Li W., Tang M., Zhu L., Liu H. Formation of microarc oxidation coatings on magnesium alloy with photocatalytic performance // Applied Surface Science. 2012. Vol. 258, N 24. P. 10017-10021. DOI: 10.1016/j.apsusc.2012.06.066.

9. Hu H.J., Liu X.Y, Ding C.X. Bioactive porous and nanostructured TiO2 coating prepared by plasma electrolytic oxidation // Journal of Inorganic Materials. 2011. Vol. 26, N 6. P. 585-590. DOI: 10.3724/ SPJ.1077.2011.00585.

10. Mashtalyar D.V., Nadaraia K.V., Plekhova N.G., Imshinetskiy I.M., Piatkova M.A., Pleshkova A.I., Kislova S.E., Sinebryukhov S.L., Gnedenkov S.V. Antibacterial Ca/P-coatings formed on Mg alloy using plasma electrolytic oxidation and antibiotic impregnation // Materials Letters. 2022. Vol. 317. P. 132099. DOI: 10.1016/j.matlet.2022.132099.

11. Santos A.C., Ferreira C., Veiga F., Ribeiro A.J., Panchal A., Lvov Yu., Agarwal A. Halloysite clay nanotubes for life sciences applications: From drug encapsulation to bioscaffold // Advances in Colloid and Interface Science. 2018. Vol. 257. P. 58-70. DOI: 10.1016/j.cis.2018.05.007.

12. Shchukina E., Grigoriev D., Sviridova T., Shchukin D. Comparative study of the effect of halloy-site nanocontainers on autonomic corrosion protection of polyepoxy coatings on steel by salt-spray tests // Progress in Organic Coatings. 2017. Vol. 108. P. 84-89. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2017.03.018.

13. Shchukina E., Wang H., Shchukin D.G. Nanocontainer-based self-healing coatings: current progress and future perspectives // Chemical Communications. 2019. Vol. 55, N 27. P. 3859-3867. DOI: 10.1039/C8CC09982K.

14. Sun M., Yerokhin A., Bychkova M.Y., Shtansky D.V., Levashov E.A., Matthews A. Self-healing plasma electrolytic oxidation coatings doped with benzotriazole loaded halloysite nanotubes on AM50 magnesium alloy // Corrosion Science. 2016. Vol. 111. P. 753-769.

15. Harikrishnan S., Sedev R., Beh C.C., Priest C., Foster R.N. Loading of 5-fluorouracil onto halloysite nanotubes for targeted drug delivery using a subcritical gas antisolvent process (GAS) // The Journal of Supercritical Fluids. 2020. Vol. 159. P. 104756. DOI: 10.1016/j.supflu.2020.104756.

16. Tan D., Yuan P., Annabi-Bergaya F., Liu D., Wang L., Liu H., He H. Loading and in vitro release of ibuprofen in tubular halloysite // Applied Clay Science. 2014. Vol. 96. P. 50-55. DOI: 10.1016/j. clay.2014.01.018.

17. Biddeci G., Spinelli G., Massaro M., Riela S., Bonaccorsi P., Barattucci A., Di Blasi F. Study of uptake mechanisms of halloysite nanotubes in different cell lines // International Journal of Nanomedicine. 2021. Vol. 16. P. 4755-4768. DOI: 10.2147/IJN.S303816.