Статья: Электрохимические и механические свойства ПЭО-покрытий, содержащих нанотрубки галлуазита

Электрохимические и механические свойства ПЭО-покрытий, содержащих нанотрубки галлуазита

И.М. Имшинецкий

К.В. Надараиа

Д.В. Машталяр

В.В. Кашепа

М.А. Пяткова

А.И. Плешкова

С.Л. Синебрюхов

С.В. Гнеденков

Аннотация

электролитический оксидирование нанотрубка галлуазит

В работе представлено исследование свойств оксидных слоев, сформированных на магниевом сплаве МА8 методом плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) в электролитах с нанотрубками галлуазита. Методом энергодисперсионной спектроскопии установлен состав полученных покрытий. Морфология ПЭО-слоев была изучена с помощью сканирующей электронной микроскопии и лазерной профилометрии. Электрохимические свойства покрытий установлены методом электрохимической импедансной спектроскопии. Механические характеристики покрытий оценивались с помощью скретч-теста, а также по величине значений микротвердости и модуля Юнга. Показано, что наилучшими антикоррозионными свойствами обладают покрытия, полученные в электролите с концентрацией нанотрубок галлуазита 20 г/л. Значение модуля импеданса для них в 10 раз больше, чем для базового ПЭО-покрытия. Наилучшую адгезионную прочность продемонстрировали покрытия, полученные в электролите, содержащем 30 г/л нанотрубок галлуазита.

Ключевые слова: плазменное электролитическое оксидирование, нанотрубки галлуазита, магний, антикоррозионная защита

Electrochemical and mechanical properties of the PEO coatings containing halloysite nanotubes

I.M. Imshinetskiy, K.V. Nadaraia, D.V. Mashtalyar, V.V. Kashepa, M.A. Piatkova, A.I. Pleshkova, S.L. Sinebryukhov, S.V. Gnedenkov

Abstract

The paper presents a study of the properties of oxide coatings formed on the MA8 magnesium alloy by the plasma electrolytic oxidation (PEO) method in electrolytes with halloysite nanotubes. The composition of the obtained coatings was determined by energy dispersive X-ray spectroscopy. The surface morphology of the PEO-layers was studied using scanning electron microscopy and laser profilometry. The electrochemical properties of the coatings were established by electrochemical impedance spectroscopy. The mechanical characteristics of the coatings were evaluated using the scratch test, as well as the values of microhardness and Young's modulus. It was found that the coatings obtained in the electrolyte with a concentration of halloysite nanotubes of 20 g/l have the best anticorrosion properties. The value of impedance modulus for these coatings is 10 times greater compared to the base PEO-coating. The layers obtained in the electrolyte containing 30 g/l of halloysite nanotubes demonstrated the highest adhesive strength.

Keywords: plasma electrolytic oxidation, halloysite nanotubes, magnesium, corrosion protection

Введение

Магниевые сплавы являются перспективными конструкционными материалами, играющими значимую роль для современных технологических решений, направленных на снижение массы изделий в различных областях промышленности. Такие преимущества магниевых сплавов, как низкая плотность, большая удельная жесткость, высокая вибрационная прочность и демпфирующая способность, обусловливают их применение в авиа-, судо-, машино- и ракетостроении [1-3].

Однако высокая коррозионная активность и низкая износостойкость магниевых сплавов серьезно ограничивают их использование в тяжелых условиях эксплуатации. Одним из методов защиты изделий из магниевых сплавов является формирование покрытий, которые обеспечивают качественную изоляцию металла от агрессивной среды, предупреждая или замедляя протекание коррозионных процессов. Кроме того, защитные покрытия могут существенным образом расширить функционал изделия путем изменения физико-химических свойств обрабатываемой поверхности [4]. Технология плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) позволяет формировать гетерооксидные слои, в том числе дополнительно модифицированные различными наноматериалами [5-7]. Совершенствование ПЭО-покрытий с помощью наночастиц осуществляется с целью придания получаемым слоям уникальных характеристик, включающих повышенные твердость и износостойкость [5], фотокаталитические [8], биоактивные [9], антибактериальные [10] и другие свойства. В частности, в ПЭО-покрытия могут быть внедрены нанотрубки галлуазита (НГ) в качестве наноконтейнеров для пролонгированного высвобождения активных молекул [11, 12]. НГ являются доступным материалом природного происхождения, проявляющим сорбционную активность в отношении широкого класса веществ, включая ингибиторы коррозии [13, 14] и лекарственные препараты [15, 16].

Согласно ряду исследований, нанотрубки галлуазита биоинертны и не цитотоксичны, что во многом определяет их использование для направленной доставки лекарственных препаратов [17]. Создание ПЭО-покрытий, содержащих интеркалированные лекарственными средствами НГ, открывает новые возможности для предотвращения преждевременного разрушения биоразлагаемых имплантатов и возникновения имплант-ассоциированных инфекций [18].

Развитие технологии плазменного электролитического оксидирования с использованием наноразмерных материалов имеет большое значение для удовлетворения текущих потребностей современной науки, техники и медицины в многофункциональных изделиях из магниевых сплавов. ПЭО-покрытия с контейнерами для инкапсуляции могут существенно расширить область практического применения магниевых сплавов в биомедицине и машиностроении.

Материалы и методики

Подготовка образцов. В качестве подложки использовались пластины из магниевого сплава MA8 (в масс.%: 1,30 Mn; 0,15 Ce; остальное - Mg) размером 20^15 х2 мм. Для стандартизации поверхности ее обрабатывали на шлифовально-полировальном станке с постепенным уменьшением зернистости абразива наждачной бумаги от 20 до 10 мкм. Затем образцы очищались в ультразвуковой ванне, заполненной деионизированной водой, обезжиривались изопропиловым спиртом.

Приготовление электролита. Основываясь на литературных данных [5], в качестве базового электролита был выбран водный раствор NaF (5 г/л) и Na2SiO3 (20 г/л). В работе использовали нанотрубки галлуазита (CAS № 1332-58-7), имеющие длину 1-3 мкм, наружный диаметр 50-70 нм и внутренний - 15-30 нм. Галлуазит является одним из распространенных глинистых минералов, его формула Al2Si2O5(OH)ynH2O, где n = 0 или 2 [19]. Рабочие электролиты содержали НГ в концентрации 0, 10, 20, 30 и 40 г/л. Образцы с покрытиями, сформированными в данных электролитах, обозначены как Н0, Н10, Н20, Н30 и Н40 соответственно. Для стабилизации дисперсных систем, содержащих нанотрубки галлуазита, использовался додецилсульфат натрия (NaC12H25SO4). Диспергирование нанотрубок проводилось с помощью ультразвукового гомогенизатора Sonopulse HD 3200 (Bandelin, Германия).

Формирование покрытий осуществляли в двухстадийном биполярном режиме ПЭО, суммарное время оксидирования составляло 800 с. На первой стадии анодная компонента была зафиксирована гальваностатически при плотности тока 0,8 А/см2, катодная - потенциостатически на уровне -30 В. Во вторую стадию анодная компонента была также зафиксирована гальваностатически при той же плотности тока, а катодная изменялась потенциодинамически от -30 до -10 В. Частота поляризационного сигнала на протяжении всего процесса составляла 300 Гц. Температуру электролита поддерживали на уровне 10 °С с помощью погружного холодильника.

Элементный состав полученных покрытий исследовали методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа на спектрометре EDX-800HS (Shimadzu, Япония). Элементное картирование поверхности осуществлялось с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) на аналитической приставке INCA X-act (Oxford Instruments, США).

Для оценки морфологических особенностей покрытий были использованы микрофотографии, полученные на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Sigma 300 (Carl Zeiss, Германия). Металлографический шлиф для изучения поперечного профиля покрытий готовили с помощью комплекса оборудования Struers (Дания). Топография поверхности образцов изучена методом оптической лазерной профилометрии на установке M370 (Princeton Applied Research, США). Пористость покрытий определяли посредством обработки СЭМ-изображений поверхности ПЭО-покрытий с помощью программного обеспечения ImageJ (National Institutes of Health, США). Значение пористости было найдено как отношение площади, занятой порами, к общей площади исследуемой поверхности.

Электрохимические свойства покрытий изучались методом электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС). Импедансный спектр записывался на анализаторе частотного отклика 1255B (Solartron Analytical, Великобритания). Все измерения проводили в 3%-м водном растворе NaCl в трехэлектродной ячейке. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод (н.к.э.), противоэлектродом - ниобиевая сетка. Рабочая площадь образца при этом составляла 1 см2. Перед началом испытания образцы выдерживались в испытательном растворе в течение 30 мин для достижения стационарного значения потенциала.

Электрохимические измерения образцов осуществляли в диапазоне частот от 1 МГц до 10 мГц при логарифмической развертке 10 точек на декаду, амплитуда тестового сигнала составляла 10 мВ. Анализ проводился при выдержке образцов в коррозионно-активной среде в течение 2 и 24 ч. Моделирование экспериментальных данных выполнялось с помощью эквивалентных электрических схем (ЭЭС).

Механические и адгезионные свойства полученных покрытий оценивали путем скретч-тестирования на тестере Revetest (CSM Instruments, Швейцария). Прибор оснащен конусообразным индентором Роквелла, имеющим алмазный наконечник с углом при вершине в 120°. Конечная нагрузка составляла 20 Н, длина трека 5 мм, скорость нагрузки 9,5 Н/мин. Были определены нагрузки начала разрушения покрытия (ZC2) и полного его отслоения (ZC3). Микротвердость H и модуль Юнга определяли с помощью динамического ультрамикротвердомера DUH-W201 (Shimadzu, Япония). Индентором служила трехгранная алмазная пирамида Берковича с углом при вершине 115°.

Результаты и обсуждение

Морфология и состав покрытий

Полученные СЭМ-изображения демонстрируют существенные различия в морфологии полученных покрытий в зависимости от наличия НГ в электролите и их концентрации (рис. 1). Поверхность образцов с нанотрубками галлуазита характеризуется высокими неоднородностью и развитостью, присутствием нанотрубок и их агломератов, в то время как поверхность базового ПЭО-покрытия более однородна. Гетерогенность поверхности исследуемых образцов увеличивается с повышением концентрации НГ в рабочем электролите. Следует отметить, что нанотрубки, вплавленные в поверхность покрытий, сохраняют свою характерную форму, несмотря на высокую температуру и давление, возникающие в момент образования плазменных микроразрядов [10, 11].

Рис. 1. СЭМ-изображения поверхности покрытий для образцов H0 (a), H10 (б), H20 (в), H30 (г), H40 (д)

Из анализа изображений поперечных шлифов покрытий следует, что наличие НГ в электролитических системах влияет на толщину и морфологию формируемого слоя (рис. 2). Толщина покрытий возрастает с увеличением концентрации галлу- азита в электролите (табл. 1), что связано с влиянием нанотрубок на внутреннюю структуру и пористость формируемых покрытий. Слои, полученные в электролитах с высоким содержанием НГ, имеют не только развитую поверхность (рис. 1), но и более развитую внутреннюю систему пор, характеризующуюся большим объемом и обусловливающую высокую толщину покрытий (рис. 2).

Рис. 2. СЭМ-изображения поперечных шлифов образцов H0 (a), H10 (б), H20 (в), H30 (г), H40 (б)

Согласно результатам профилометрического анализа, добавление нанотрубок галлуазита в рабочий электролит приводит к увеличению шероховатости поверхности ПЭО-покрытий за счет образования местных неровностей и выступов в виде включений НГ и их агломератов (табл. 1), что согласуется с результатами структурного СЭМ-анализа поверхности образцов (рис. 1). Наибольшие значения шероховатости наблюдаются для образца Н40: значение R увеличивается в 2 раза, а Rz в 1,7 раза по сравнению с базовым ПЭО-покрытием.

Таблица 1. Толщина и параметры шероховатости полученных покрытий

Примечание. Ra - среднеарифметическое отклонение профиля; Rz - наибольшая высота профиля (высота неровностей профиля по десяти точкам).

Рис. 3. Микрофотография поверхности и ЭДС-карты распределения Mg, Si, Al, O, Na на поверхности образца H40

Внедрение НГ в ПЭО-покрытие подтверждается присутствием алюминия, входящего в состав нанотрубок: на картах распределения элементов (рис. 3). Кремний и кислород, входящие в состав компонентов дисперсной и дисперсионной сред, образуют основную массу ПЭО-слоя, состоящего как из внедренных НГ, так и из продуктов окисления и взаимодействия магниевого субстрата с электролитом (MgO, Mg2SiO4, MgF2 и др.). Присутствие натрия на поверхности полученных ПЭО-покрытий объясняется сорбцией его катионов из электролита.

На изображениях, полученных методом ЭДС-картирования поперечных шлифов покрытий, можно отметить участки с высокой плотностью распределения алюминия, отвечающие агломератам нанотрубок (рис. 4). Кроме того, наблюдается постепенный рост содержания алюминия от внутреннего слоя покрытия к внешнему, что объясняется ростом основной части покрытия за счет окисления

Рис. 4. Микрофотография поперечного шлифа и ЭДС-карты распределения Mg, Si, Al, O по толщине покрытия Н40

магниевой подложки. ПЭО-слой частично растет вглубь магниевой подложки, что делает внутреннюю часть покрытия труднодоступной для довольно объемных НГ.