Материал: Экспериментальные методы исследований. Калинин Ю.Е

где t - плотность исследуемого материала при температуре t, dt - плотность вспомогательной жидкости при температуре t,- плотность воздуха, Р - вес образца на воздухе, P1 - вес пикнометра со вспомогательной жидкостью, Р2 - вес пикнометра с образцом, погруженным во вспомогательную жидкость.

При измерении плотности этим методом в тщательно промытый и высушенный пикнометр заливают вспомогательную жидкость так, чтобы ее уровень несколько превышал метку на горловине колбы, нагревают до кипения, чтобы удалить растворенный воздух, и выдерживают пикнометр в термостате до получения нужной температуры. Когда температура воды в пикнометре, а следовательно, и ее уровень перестанут изменяться, излишек воды над меткой удаляют пипеткой или фильтровальной бумагой до тех пор, пока нижний край мениска не коснется метки. Пикнометр с водой закрывают пробкой, извлекают из термостата, тщательно протирают, сушат и после того, как пикнометр примет температуру окружающего воздуха, взвешивают. Таким образом определяют величину Р1 в уравнении (7.9). Аналогичные операции проводят и для определения величины Р2 с той лишь разницей, что уровень воды в пикнометре, помещенном в термостат, устанавливают по метке после погружения в воду образца.

Обычно в качестве вспомогательной жидкости в пикнометрии используют дистиллированную воду. Если предполагают возможность окисления или растворения образца в воде, применяют другие жидкости - керосин, бензин, спирт и др.

Основные достоинства метода - высокая точность измерения (до 5 10-5 г/см3), возможность раздельного проведения

391

операций термостатирования и последующего взвешивания пикнометра.

7.4. Рентгеновский метод

Выше были описаны методы определения макроскопической плотности вещества, состоящего из большого числа атомов. Рентгеновский метод позволяет получить представление о микроскопической плотности, т.е. элементарной ячейки кристаллической структуры. Он основан на определении плотности кристаллического материала по его атомному весу А, объему элементарной ячейки V и числу заключенных в ней атомов

Другими словами, плотность металлических элементов можно рассчитать, зная массу и объем элементарной ячейки. Если n – число атомов в элементарной ячейке и М – масса ячейки, то

nM n A 1,66 10 24 . V V

Масса атома М подсчитывается путем умножения его атомного веса А на 1/16 массы атома кислорода – 1,66 10-24 г.

Подсчитаем в качестве примера плотность алюминия

4 26,98 1,66 10 24 2,713,4,05 10 8 3

где атомный вес алюминия А = 26,98 и n = 4 – число атомов в элементарной ячейке с ГЦК-решеткой.

Найденная рентгенографическим путем плотность, как правило, выше фактической плотности образца, определенной каким-либо другим из перечисленных методов, вследствие наличия в реальном кристаллическом материале значительного

392

количества пор и других макро- и микродефектов, снижающих плотность.

Использование рентгеновского метода для определения плотности и сравнение полученных результатов с данными других методов, например гидростатического взвешивания, представляет большой интерес по следующим соображениям. Рентгеновский метод позволяет измерить идеальную плотность кристаллической решетки, а гиростатический - среднюю плотность в большом объеме. Обе плотности могут совпадать только в идеальном кристалле, в реальном кристалле имеются вакансии, которые повышают «рыхлость» вещества. При использовании рентгеновского метода возникают проблемы с точностью определения параметров решетки а, поскольку V = а3. В настоящее время разработаны различные способы прецизионного определения параметров кристаллической решетки с погрешностью, не превышающей в большинстве случаев 1-2 10-4 и даже 110-5.

7.5.Другие методы определения плотности

Вслучае, когда твердое тело переходит в аморфное состояние путем рентгеновских данных можно определить только среднее расстояние между атомами и координационное число. Эти данные не позволяют определить плотность аморфных твердых тел. Неудивительно, что плотность так называемых металлических стекол наименее изучена. Экспериментальные данные, полученные при изучении плотности аморфных твердых тел гидростатическим методом, показали, что в большинстве случаев плотность аморфной фазы на 1-2 % меньше, чем кристаллической. Эти данные заставляют предполагать, что локальная структура ближнего порядка незначительно отличается от локальной структуры кристаллического сплава. Поскольку большинство аморфных сплавов являются сплавами из металлов и металлоидов, то возникает вопрос: какой объем занимает объем металла и металлоида, учитывая тот факт, что гольдшмидтовские

393

радиусы металлических атомов существенно отличаются от ковалентных радиусов металлоидов. В качестве металлоидов при получении аморфных сплавов обычно используются В, С, Si, ковалентные радиусы которых равны 0,083; 0,077; 0,117 нм соответственно. Типичные значения радиусов металлических элементов следующие: Al –0,057, V – 0,040, Ni – 0,078, Fe – 0,067 нм. Возникает также вопрос о плотности упаковки атомов в свободном объеме между атомами, поскольку эти данные определяют силы связи, вязкость и другие физические характеристики.

Гаскелл в 1981 г показал, что для бинарного сплава, состоящего из металла Т и металлоида М, средний объем на металлический атом Vт, для состава Т1-хМх можно вычислить, используя выражение

где A - средняя атомная масса сплава, вычисляемая как

Ат и Ам – атомные веса металла и металлоида, где - плотность сплава и N0 – число Авогадро.

Если плотность упаковки атомов выразить как

у 4 R 3г /3Vт , то плотность аморфного бинарного сплава , г/см3 можно определить из выражения

где Rг - гольдшмидтовский радиус атома Т. Из выражения (7.13) следует, что плотность аморфных бинарных сплавов связана с плотностью упаковки атомов и зависит от природы металлоида.

394

Плотность упаковки аморфных двойных и тройных сплавов является линейной функцией концентрации металлоида (рис. 7.3), которую можно выразить в виде

К настоящему времени получено значительное количество твердых тел, имеющих фрактальную структуру (аэрогели, пленки металлов, полученные в неравновесных условиях, пористые полупроводники, диэлектрики и т.д.). Фрактальные системы представляют собой новый тип структурного состояния вещества, приводящего к координальным изменениям многих физических свойств. Фрактальные системы образуются из атомов и молекул, а также частиц вещества наноразмерного масштаба (2-8 нм). Характерными признаками фрактальных структур являются: самоподобие, масштабная инвариантность, структурная иерархия, пористость и фрактальная размерность, меньшая трех. Простейшая схема фрактального агрегата представлена на рис. 7.4.

Рис. 7.3. Плотность упаковки аморфного сплава Pd-Cu-Si при различной концентрации кремния

395