Реферат: Азиды щелочных металлов

Способ Штолле аналогичен способу Тиле с той лишь разницей, что вместо этилнитрита берется амилнитрит, получающийся взаимодействием изоамилового спирта и нитрита натрия:

С5Н11ОН + NaNO2 + НСl = C6H11ONO - NaCl + H2O.

Одним из более поздних является способ получения азида натрия из гидразина, предложенный Штаудингером в 1913 г. Он отличается от предыдущих тем, что в качестве окислителя гидразина берется не соль или эфир азотистой кислоты, а нитрозосоединение. Наиболее удобен дифенилнитрозоамин - продукт нитрозирования дифениламина. Реакция взаимодействия протекает в спиртово-щелочной среде:

Дифенилнитрозоамин получается при взаимодействии спиртового раствора дифениламина с нитритом натрия в кислой среде

(C6H6)2NH + NaNO2 + НС1 = (C6H6)2N-NO + NaCl + H2O

Способ Штаудингера выгодно отличается от способа Штолле тем, что применение дифениламина дешевле и удобнее, чем амилового спирта.

Азид натрия можно также получить из производного гидразина - семикарбазида

NH2-СО-NHNH2

Процесс получения азида натрия из семикарбазида может быть выражен следующими реакциями:

CONHNH2 + НОNO = 2Н2O + H2NCON3;NCON3 + NaOH = NaN3 + CO2 + NH3.

Для получения семикарбазида можно использовать работы Тиле по получению нитромочевины и работы ряда авторов по электровосстановлению нитромочевины до семикарбазида

N-CO-NH2 H2NCONH2HNO3 H2NCONHNO2 H2NCONHNH2.

Нитромочевина приготовляется из азотнокислой мочевины, получаемой при взаимодействии мочевины и азотной кислоты.

При загрузке азотнокислой мочевины в 95%-ную серную кислоту происходит реакция дегидратации с образованием при этом нитромочевины:

2NCONH2HNO3               H2NCONHNO2.

Азид карбаминовой кислоты H2NCON3 - кристаллическое вещество с температурой плавления 94° С. При нагревании с водой он гидролизуется с образованием аммиака, азотистоводородной кислоты и углекислоты

NCON3 + Н2O = СO2 + NH3 + HN3

При действии щелочей на водные растворы азида карбаминовой кислоты при нагревании образуется азид натрия

NCON3 + NaOH + СO2 + NHS + NaN3

Аналогично описанному способу получения азида натрия из мочевины можно получить азид натрия из азотнокислого гуанидина по следующей схеме:

2N-С-NHNH2*HNO3 H2NCNHNHNO2 H2NCNHNHNH2 NaN3 + NaHCNH2 + H2O

Получение азида натрия из закиси азота и амида натрия

В 1892 г. Вислиценус взял патент на новый способ получения азотистоводородной кислоты. Его способ основывается на конденсации закиси азота с аммиаком. Однако, как указано в патенте, эти газы непосредственно друг на друга не действуют. Соли азотистоводородной кислоты образуются при пропускании закиси азота над более или менее нагретым амидом металла. Например, амид натрия реагирует по следующему уравнению:

2 + N2O = NaN3 + Н2O

Так как согласно этому уравнению образуется вода, которая затем реагирует с амидом натрия, то наиболее точно реакция будет выражаться следующим уравнением:

NaNH2 + N2O = NaN3 + NaOH + NH3.

Процесс получения азида натрия из закиси азота и амида натрия, принятый в большинстве стран, состоит из получения закиси азота, амида натрия и азида натрия.

Закись азота N2O впервые была получена в 1776 г. Пристлеем и в чистом виде в 1799 г. Дэви, который открыл ее опьяняющее действие и назвал ее «веселящим газом».

Получение закиси азота. Закись азота - бесцветный газ с особым слабым характерным приятным запахом. Масса 1 л при 0°С и давлении 760 мм рт. ст. равна 1,977 г. Закись азота хорошо растворяется в холодной воде, хуже - в нагретой. В 100 объемах воды при 0° С растворяется 130,5, при 10° С - 92,0, при 15° С - 77,8, при 20° С- 67,0 и при 25° С - 59,6 объема закиси азота.

В производственных условиях закись азота получают при разложении нитрата аммония.

4NO3 = Na2O + 2Н2O

Расплавленный нитрат аммония при нагревании выше 250-260° С может выделять окислы азота, азот и воду:

NO3 = 0,5N2 + NO + 2Н20;

NH4NO3 = 3N2 + N204 + 8H20;

3NH4NO3 = 2N2 + N203 + 6H20.

Для нормального процесса образования закиси азота путем разложения нитрата аммония его, температурный режим и степень чистоты имеют исключительное значение.

Разложение аммонийной селитры производится в цилиндрических алюминиевых аппаратах. Сырой газ, полученный при разложении селитры, по газопроводу направляется в холодильник, охлаждаемый проточной водой. В холодильнике конденсируются пары воды, частично растворяющие в себе окислы азота и азотную кислоту. Азотная и азотистая кислоты с аммиаком образуют нитраты и нитриты аммония, их растворы в воде через сифон стекают в канализацию.

После холодильника сырая закись азота для очистки от других окислов азота направляется в специальные установки.

Амид натрия получают пропусканием аммиака при нагревании до 360°С над металлическим натрием, предварительно очищенным от керосина:

Na + 2NH3 = 2NaNH2 + Н2 + 42 ккал

Азид натрия получается при взаимодействии закиси азота и амида натрия в специальных азидных аппаратах:

NaNH2 + N2O = NaN3 + NaOH + NH3

На выход азида натрия влияет качество применяемой закиси азота и режим ее подачи. Было установлено, что с увеличением процента закиси азота в газе и уменьшением содержания воздуха скорость реакции азидирования и выход продукта возрастает. При работе с 20%-ной закисью азота выход азида натрия уменьшается в 2,5-3 раза.

Так же существует жидкофазный способ получения азида натрия. В способе используется реакция Вислиценуса, с существенным отличием в том, что все реакции проходят при низкой температуре в среде жидкого аммиака. Амид натрия в этом случае получается растворением натрия в жидком аммиаке. По окончании реакции амидирования образуется суспензия амида натрия в избытке аммиака. Как показали опыты, эта суспензия довольно легко реагирует с закисью азота с образованием азида.

Реакция сложная и идёт в несколько стадий. В конечном итоге отделить полученный азид от щёлочи можно легко, т.к. в жидком аммиаке щёлочь практически не растворима, а азид натрия хорошо растворим.

Получение азида натрия из закиси азота и амида натрия непрерывным путём. Сущность метода сводится к следующему.

Расплавленный металлический натрий вводится непрерывно и равномерно в реакционную ванну, в которой продукты находятся в непрерывном движении. В эту ванну вводится газообразный аммиак.

Из реакционной ванны расплавленный амид натрия вытекает в соответствии с поступлением в ванну металлического натрия. Амид натрия поступает в ступенчатую мельницу, и одновременно в нее вводится закись азота. Амид натрия, вступивший во взаимодействие с закисью азота, измельчается в мельнице при помощи шариков или вмонтированных вставок. При переходе со ступени на ступень амид натрия постепенно превращается в азид натрия и щелочь.

Методика зачётного синтеза.

Сульфат гидразиния (N2H6)SO4

В коническую колбу на 1 л помещают 200 мл 20%-ной аммиачной воды (10,8 моль/л), 5 мл 1%-ного раствора клея или желатины и затем 100 мл 1 н. раствора NaOCl. Раствор гипохлорита готовят пропусканием хлора в 5%-ный раствор едкого натра до достижения рассчитанного привеса*. Смесь быстро нагревают до кипения и кипятят 30 мин, причем весь избыточный аммиак улетучивается, а раствор упаривается приблизительно наполовину. После охлаждения раствор нейтрализуют сериой кислотой до рН 7-8 и оставляют стоять некоторое время до выделения серых хлопьев. Затем фильтруют, и фильтрат сильно подкисляют серной кислотой. Оставляют на ночь для кристаллизации, на следующий день сульфат гидразиния отсасывают и промывают ледяной водой. Он получается уже довольно чистым, но его можно дополнительно очистить перекристаллизацией из кипящей воды. Проба не должна давать остатка при прокаливании. Выход: 40-50%, считая на хлор.

Раствор необходимо при этом охлаждать до 0 °С..

Вместо раствора клея или желатины предложено применять хелатообразователь (например, этилендиаминтетрауксусную кислоту), дающий в воде истинный раствор и связывающий ионы тяжелых металлов, которые могут катализировать расщепление промежуточно образующегося монохлорамииа. Однако этот способ дает выход лишь около 20%, так как клей дополнительно катализирует образование гидразина из NH2CI и NH3.

Свойства. Толстые блестящие пластинки или призмы, труднорастворимые в холодной воде (при 22°С 3,05 г в 100 мл воды). В горячей воде легко растворяется, гидролизуясь до N2H5+ и Н30+; не растворяется в спирте. 4л 254 °С (с разл.).

Заключение

В ходе работы были исследованы свойства азидов щелочных металлов, основные направления их применения. Все азиды щелочных металлов имеют некоторые похожие качества, однако, имеют и некоторые индивидуальные черты. Значение азидов в подрывном деле и химической промышлености трудно переоценить, практически ни одно военное действие не обходится без азида свинца, органическая химия азидов постоянно развивается. Были рассмотрены основные методики синтеза азида натрия, предложенные различными учёными: получение азида натрия из гидразина и его производных, получение азида натрия из закиси азота и амида натрия, с разными технологическими особенностями.

Список используемой литературы

1.      Чувурин А.В. занимательная пиротехника: Опасное знакомство; в 2 ч. Ч.1/ А.В. чувурин - Харьков: Основа, 2003. - 360 с.

.        Багал Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ/ Л.И. Бакал - Москва: Машиностроение, 1975. - 456c.

.        Ахметов Н.С. общая и неорганическая химия. Учебное пособие для вузов./Н.С. Ахметов - 4 изд. - Москва: высшая школа, Изд. центр Академия, 2001. - 743с.

.        Угай Я.А. общая и неорганическая химия/ Я.А. Угай - Москва: высшая школа, 1997. - 527с.

.        Гринвуд Н. химия элементов в 2-х т. Т. 1./Н. Гринвуд, Эрншо А., 2008. 601с.

.        Химическая энциклопедия в 5-и т.: Т.1./ под ред. И.Л. Клуньянца (гл. ред) и др.- Москва, советская энциклопедия, 1988 - 623с.

.        Шиганова Л.А. самораспространяющийся высокотемпературный синтезмикро- и нанопорошков нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама с применением азида натрия и галогенидов/Шиганова Л.А. - Самара, 2010. -22с.

.        Чапышев, С.В. Селективные реакции азидных групп, синтез и свойства высокоспиновых нитренов/ Чапышев С.В. - Москва, 2004. - 38с.