Реферат: Азиды щелочных металлов

Азиды щелочных металлов

Химический факультет

Кафедра неорганической химии

Реферат

«Азиды щелочных металлов»

Введение

Открытые около ста с лишним лет назад, азиды сыграли важную роль в истории человечества. Как нестабильные вещества находили применения в качестве взрывчатых веществ, сегодня, когда изучены хорошо изучены механизмы их реакций, азиды являются важными компонентами в химическом производстве.

Целью данной работы служит определение понятия как таковых азидов, азотистоводородной кислоты, их строения, свойств, изучения закономерностей их свойств, основных направлений в применении азидов, и основных методик их синтеза.

Более подробно рассмотрены азиды щелочных металлов.

Азидоводородная кислота и строение азид иона

Окрытие.

Азотистоводородная кислоты была впервые получена Курциусом в 1890г. Он предположил, что как их аммиака и азотистой кислоты образуется азот:

3 + HNO2 = N2 +2H2O

так и из гидразина и азотистой кислоты должен получится азоимид:

2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2O

В качестве исходного вещества он применил гидразиды кислот RCONHNH2, которые при взаимодействии с азотистой кислотой образуют соответствующие азоимиды RCON3, например

6H5CONHNH2 + HONO = C6H5CON3 + H2O

При омылении щёлочью бензоилазоимид расщепляется с образованием солей бензойной и азотистоводородной кислот:

6H5CON3 +2NaOH = C6H5COONa + NaN3 + H2O

При обработке азида натрия серной кислотой образуется азидоводородная кислота

3 + H2SO4 = HN3 + NaHSO4

Физические свойства.

Чистый HN3 - это бесцветная жидкость или газ (т. пл. « -80 °С, т. кип. (по оценкам) 35,7 °С, </=1,126 г-см-3 при 0°С). Большие положительные величины энтальпии и свободной энергии образования подчеркивают присущую соединению нестабильность: ∆H⁰обр(1 атм, 298 К) = 269,5 кДж • моль-1, ∆G⁰обр (1 атм, 298 К) = 327,2 кДж • моль-1. В безводном состоянии она может взорваться не только при нагревании, но и от сотрясения:

HN3 = Н2 + 3N2

Он имеет неприятный, сильно раздражающий запах и является смертельным (хотя и не накапливающимся в организме) ядом; даже при концентрации в воздухе менее 10-4% он может быть опасен.

Водные растворы HN3 по кислотности сравнимы с уксусной кислотой

Химические свойства.

В разбавленных растворах азотистоводородная кислота медленно диспропорционирует:

+ Н2О = N2 + NH2OH

Ион N3- - окислитель. По окислительным свойствам HN3 напоминает HNO3. При взаимодействии с металлами HN3 образует N2 и NH3

+ 3HN3 = Cu(N3)2 +N2 + NH3

Ион N3- ещё называют псевдогалогенид ионом

Смесь HN3 и HCl, подобно царской водке, - сильный окислитель за счёт образующегося хлора, способна растворят благородные металлы:

3 + 3HCl = NH4Cl + Cl2 + N2

2Pt +3HN3 + 13HCl = 2H2[PtCl5] + 3NH4Cl +3N2

Строение.

В течение длительного времени велась дискуссия по вопросу о строении азотистоводородной кислоты и азидов. Изначально такие учёные как Кекуле, Фишер, исходя из своих и других работ, предлагали циклическую форму строения азид иона

Тиле, изучая строение диазосоединений, пришел к убеждению, что азиды являются аналогами алифатических диазосоединений, и для HN3 предложил линейную формулу строения

Вопрос о строении азотистоводородной кислоты и ее производных решался различными способами

Множество учёных за длительное время провели множество исследований в этой области, в ход шли самые разнообразные методы от простой аналогии с другими веществами и сопоставления реакций, применения парохора (величину связывающую относительную молекулярную массу с величиной поверхностного напряжения), до инфракрасного абсорбционного спектра и изотопного анализа.

В настоящее время большинство исследователей считает, что как ион N3-, так и группа -N3 в ковалентных соединениях имеют линейное строение и азиды могут существовать в виде стабильной формы

и в виде реакционной формы

Современное представление.

Конфигурация азидогруппы на примере CH3N3 приведена ниже:

Строение группы -N3 промежуточное между тремя предельными структурами с преобладающим вкладом первых двух:

Атом Nb имеет гибридизацию sp, Na-sp2, Nc - spx (1 < x < 2)

Азид ион имеет линейную форму:

кислота азид натрий азот

Распределение валентных электронов по молекулярным орбиталям отвечает электронной конфигурации

Схема строения азидоводородной кислоты:

Азиды щелочных металлов.

Общая характеристика.

Азиды щелочных металлов при нагревании разлагаются с выделением азота и металла, причем способность разлагаться при нагревании у них уменьшается с увеличением атомной массы металла. Все азиды щелочных металлов в воде растворяются, при этом с увеличением атомной массы металла растворимость их повышается (аналогия с хлористыми металлами). Водные растворы азидов щелочных металлов имеют слабую щелочную реакцию.

Азид лития, LiN3

Получение. Получается при взаимодействии сернокислого лития LiSO4 с азидом бария Ва(N3)2 в водном растворе. При испарении раствора получаются бесцветные кристаллы, которые перекристаллизовывают из небольшого количества воды и высушивают над серной кислотой.

Деннис и Бенёдикт получили соль состава LiN3*H2O при нейтрализации гидрата окиси лития азотистоводородной кислотой и испарении раствора на воздухе. При хранении эта соль выделяет азотистоводородную кислоту. При нагревании соль сначала теряет воду, а потом взрывается. При длительной сушке над концентрированной H2SO4 азид лития обезвоживается полностью.

Хот и Пил получили азид лития при взаимодействии NaN3 с хлористым литием. Франкенбургер и Циммерман получили LiN3, пропуская азот, не содержащий кислорода, над литием, нагретым до 500-600° С.

В 1957 г. азид лития был получен в виде бесцветных кристаллов высокой степени чистоты (99,5%) при растворении азида натрия и сульфата лития в воде с добавлением 96% этанола. Профильтрованная смесь была выпарена почти досуха на водяной бане и затем при 80° С.

Безводный LiN3 можно получить при взаимодействии металлического лития с раствором азида аммония в жидком аммиаке. В 1954 г.при испарении и сушке смеси эфирных растворов избытка HN3 и LiBH4 получен литийборазид LiB (N3)4, представляющий собой твердое вещество, белого цвета, растворимое в эфире, легко гидролизуемое и очень чувствительное к удару.

Свойства. Азид лития растворим в воде (в 100 г воды при 16° С растворяется 66,41 г и при 10° С - 36,1 г), в абсолютном спирте (20,26 г при 16° С) и нерастворим в абсолютном эфире.

Азид лития при нагревании на металлической пластинке сначала плавится, потом взрывается с карминово-красным светом. При взрыве в сухом состоянии получается яркий свет, как от магния. Температура вспышки LiN3 для навески 0,02 г при 5-секундной задержке 245° С. Энергия активации азида лития 19,1 ккал/моль, нормальная энтальпия образования кристаллического азида лития - 2,58 ккал/моль при 25° С, энергия решетки - 194 ккал/моль при 25° С . К удару азид лития не чувствителен. Скорость детонации 990 м/с.

Азид натрия NaN3.

Получение. Получается при нейтрализации раствора едкого натрия азотистоводородной кислотой с последующим выпариванием полученного раствора или осаждении спиртом. Кроме того, существуют специальные способы получения азида натрия (см. ниже).

Свойства. Растворимость. Азид натрия хорошо растворяется в воде. В 100 г воды при 10° С растворяется 40,16 г, при 15,2° С-40,7 г, при 17° С - 41,7 г азида натрия. Температура кипения насыщенного водного раствора азида натрия равна 110,5° С.

Азид натрия очень хорошо растворяется в жидком аммиаке. На этом основании в американском патенте 1952 г. рекомендуется очищать технический азид натрия растворением его в жидком аммиаке с последующим отделением нерастворимых примесей и удалением аммиака. В патенте указывается, что после двукратной очистки из аммиака можно получить азид натрия 99,5%-ной чистоты.

Растворимость азида натрия в ацетоне, хлороформе, гексане, циклогексане, четыреххлористом углероде, трихлорэтилене, этил- ацетате при 25°С менее 0,005 г в 100 мл раствора.

В этиловом спирте при 0°С растворяется 0,22 г в 100 мл растворителя и 0,46 г при кипении раствора. Растворимость в метаноле при 25° С равна 2,48 г на 100 мл раствора.

Растворимость азида натрия в воде в присутствии растворенных в ней других солей или гидратов окислов щелочных металлов уменьшается.

Растворимость азида натрия в щелочных растворах уменьшается с повышением концентрации раствора щелочи. С повышением температуры растворимость азида натрия увеличивается, а в концентрированных растворах достигает определенного предела, после чего начинает снижаться.

Уменьшение растворимости азида натрия в воде с увеличением в растворе концентрации гидрата окиси натрия используется в производстве азида натрия для выделения последнего. В 100 г абсолютного спирта при 16° С растворяется 0,315 г NaN3; в абсолютном эфире азид натрия не растворяется.

Вольгемут исследовал систему Н2O-NaN3 и выделил кристаллогидрат NaN3*3H20.

В лабораторной практике в целях очистки азид натрия пере- кристаллизовывают из воды и высушивают в эксикаторе над серной кислотой. Перекристаллизацию рекомендуется проводить два раза, упаривая водные растворы азида натрия или осаждая азид натрия из небольшого количества водного раствора спиртом или ацетоном. При этом получается продукт с содержанием NaN3 не ниже 99,9%.

Др. свойства. Азид натрия негигроскопичен, нелетуч, при хранении на воздухе масса за первую неделю увеличивается на 0,6%; от удара не взрывается. При нагревании на металлической пластинке плавится, при высокой температуре слабо вспыхивает с ярко-желтым светом (при 330° С в капилляре не изменяется). При слабом нагревании до температуры выше 330° С азид натрия может взорваться. В условиях глубокого вакуума азид натрия начинает разлагаться при 275° С с выделением азота. Плотность NaN3 при 25° С равна 1,8473 , удельная теплоемкость при 0-100° С равна 0,2934 кал/г . Слабо выраженные взрывчатые свойства азида натрия могут быть объяснены его сравнительно малой эндотермичностью. Теплота о бразования азида натрия -92 кал/г, в то время как теплота образования азида свинца - 455 кал/г.

По данным Денниса и Бенедикта, азид натрия можно расплавлять и держать несколько часов в расплавленном состоянии, при этом азид натрия не разлагается.

Термическое разложение. Ваттенберг показал, что при нагревании азида натрия до 250°С и выше до начала разложения образуется нитрид натрия Na3N.

Гарнер и Марке исследовали термический распад азида натрия. Для опытов применяли кристаллы массой 1-3 мг. Опыты проводили как в вакууме при температуре 257-365°С, так и в парах натрия. При опытах в вакууме получали кривые периодов распада, из которых было видно, что вначале происходит период медленного распада, затем быстрого с постоянной скоростью. Кристаллы азида натрия распадаются на отдельные части, окрашенные в желтый цвет.

Азид натрия испытывали в парах натрия при повышенной температуре; каталитическое действие паров натрия небольшое. Энергия активации равна 10-34 ккал/моль при температуре 365° С и 20-50 ккал/моль при температуре выше 365° С.

Позднее термический распад NaN3 исследовал Иоффе, а также Томпкинс и Якобе.

Влияние радиации. Мюллер и Броус изучали действие бомбардировки электронами азида натрия. С этой целью азид натрия помещали в трубке с вакуумом до 10-6 мм и над ним производили электрический разряд при различном напряжении тока. Азид натрия при этом распадался. Скорость распада определялась по измерению давления выделившегося азота. До 11,75 зВ распада не было, около 12 эВ распад начинал усиливаться, потом с известного момента постепенно падал до минимума. Такие минимумы наблюдались при 15,5 эВ, 23,5-24,0 и 27,5 эВ. По мнению Мюллера и Броуса, это падение скорости распада обязано своим происхождением столкновениям электронов с абсорбированными молекулами азота на поверхности азида натрия.

Мюллер и Броус, кроме того, изучали действие света на азид натрия. Они нашли, что при полном освещении дугой ртутной лампы азид натрия быстро разлагается со скоростью, пропорциональной интенсивности ультрафиолетового облучения. При облучении рентгеновскими лучами и бомбардировке медленными нейтронами азид натрия становится коричневого цвета.

Позже было показано, что азид натрия, облученный при комнатной температуре и ниже, вначале имеет бледно-зеленое окрашивание и позднее при хранении в течение нескольких часов при комнатной температуре становится коричневым.

Токсичность. Вскоре после открытия Курциусом азотистоводородной кислоты возник вопрос о возможности использования солей азотистоводородной кислоты подобно нитритам и нитратам в качестве источника азота для питания растений и образования белковых веществ растительных клеток. Для выяснения этого были проведены интересные исследования над различными растениями, бактериями, плесенью, инфузориями, некоторыми низшими формами животных и, наконец, над мышами и щенками. Во всех случаях было найдено, что азид натрия в очень малых концентрациях губителен для организмов. При впрыскивании 0,1 мг раствора азида натрия под кожу мыши она погибала через несколько минут. Азид натрия более токсичен, чем азид свинца, и рассматривается как яд более токсичный, чем органические азиды.

Применение. В основном азид натрия применяется в производстве неорганических и органических азидов. Кроме того, было предположено применять азид натрия в воспламенительных составах NaN3-35%, КС103- 30%, Sb2S3 - 35%.

Азид натрия применяется как инициатор полимеризации эмульсий, как порообразующийся агент и как восстановитель рисунка протектора при производстве губчатой резины. Азид натрия используется также при разложении нитритов в присутствии нитратов. Скорость разложения нитрита увеличивается с увеличением концентрации азида. Оптимальное соотношение CNaN3/CNaNO2 = 3,9. Возможно применение NaN3 в малых дозах для терапевтических целей. Так, имеются указания на применение NaN3 и некоторых других соединений для лечения рака и лейкемии у человека.

Азид калия KN3.

Получение. так же, как азид натрия. Впервые азид калия был получен в 1898 г. путем испарения раствора едкого калия, нейтрализованного небольшим избытком HN3.

В 1911 г. азид калия был получен при взаимодействии металлического калия с азидом аммония в жидком аммиаке.

Свойства. KN3 растворяется в воде. В 100 г воды при 10,5 °С растворяется 46,5 г, при 15,5° С-48,9 г, при 17° С- 49,6 г азида калия.

В 100 г абсолютного спирта при 16° С растворяется 0,1375 г азида калия. В абсолютном эфире KN3 не растворяется. KN3 хорошо растворяется в аммиаке и в растворе бромистого калия. В жидком SO2 азид калия желтеет и взрывается.

Водный раствор азида калия имеет щелочную реакцию. По данным Курциуса и Риссома, водный раствор KN3 при выпаривании не выделяет других веществ, по другим данным выделяется HN3.

Температура плавления KN3 приводится разная: 320°С, 343°С и 350°С. При нагревании на металлической пластинке KN3 плавится, разлагается при 355-360° С (кипит от обильного выделения азота) и слабо вспыхивает (горит образовавшийся металлический калий). При нагревании в капилляре до 350° С азид калия не изменяется, при более высокой температуре разлагается на металлический калий и азот.