Реферат: Азиды щелочных металлов

Энергия активации, по литературным источникам, равна 36,1 ккал/моль и 41,5 ккал/моль.

KN3 нелетуч, негигроскопичен (за 14 первых суток хранения на воздухе масса увеличивается только на 0,05%). От удара не взрывается. Плотность KN3 равна 2,038 г/см - 2,056 г/см3 . Q = 0,33 ккал/моль, Qгидратации = 157 ккал/моль .

Азид калия реагирует с йодом в присутствии сероуглерода, образуя йодид калия и выделяя азот. При слабом нагревании двуокиси марганца с азидом калия реакция проходит довольно интенсивно с образованием манганата калия.

Применение. Для подрыва азида серебра можно применять бумагу, пропитанную азидом калия. KN3 может быть использован для качественного и количественного определения тория.

Азид рубидия RbN3.

Получение. Получается при обменном разложении сульфата рубидия Rb2S04 с азидом бария Ва(N3)2.

Свойства. Азид рубидия - одна из наиболее хорошо кристаллизующихся солей щелочных металлов азотистоводородной кислоты. При перекристаллизации азида рубидия из воды при медленном "испарении раствора на воздухе получаются большие пластинки.

Водный раствор RbN3 имеет щелочную реакцию. В 100 г воды при 16° С растворяется 107,1 г RbN3, при 17° С - 114,1 г. В 100 г абсолютного спирта при 16° С растворяется 0,182 г RbN3. В абсолютном эфире азид рубидия не растворяется.

Азид рубидия нелетуч, немного гигроскопичен, при нагревании на металлической пластинке плавится. При дальнейшем нагревании происходит бурное выделение азота; образовавшийся металлический рубидий слабо вспыхивает и горит фиолетовым светом.

При нагревании в капилляре азид рубидия спекается при 280° С, при 330-390° С становится жидким; при более высокой температуре разлагается, образуя блестящий серебристый налет рубидия. Обычно считают, что RbN3 от удара не взрывается. Гюнтер сообщает, что азид рубидия чувствителен к удару падающего груза. Температура плавления RbN3 в вакууме 260-300° С с выделением азота . Имеются сведения о температуре плавления в вакууме 395° С.

Плотность RbN3 равна 2,937 г/см3 . При постоянном давлении Qoбp = 0,07 ккал/моль. Энергия решетки 155 ккал/моль. При термическом разложении RbN3 осадок содержит нитрид рубидия Rb3N - зеленовато- серый порошок, очень гиргроскопичный.

Азид цезия CsN3.

Получение. Азид цезия может быть также получен путем нейтрализации 3%-ного раствора HN3 водным раствором чистого CsOH с последующим концентрированием раствора на паровой бане, подкисле- нии азотистоводородной кислотой и добавлении к охлажденному на ледяной бане раствору двух объемов спирта. Осадок после отфильтровывания, промывания спиртом и эфиром получается в виде мелких игольчатых кристаллов.

Свойства. Очень хорошо растворим в воде. В 100 г воды при 0° С растворяется 224,2 г, при 16° С - 307,4 CsN3. В 100 г абсолютного спирта при 16° С растворяется 1,0366 г азида цезия. В абсолютном эфире не растворяется. Водный раствор имеет щелочную реакцию. Азид цезия гигроскопичен. После длительного высушивания в эксикаторе над серной кислотой становится безводным.

При нагревании на металлической пластинке ведет себя подобно азидам калия и рубидия. В капилляре плавится при 318-320° С. При дальнейшем нагревании слабо вспыхивает, оставляя серебристый налет цезия. Теплота образования 2,37 ккал/моль. От удара не взрывается.

Сравнительная таблица

* - со взрывом; **- с разложением

Применение азидов щелочных металлов и других азидов

Получение чистых щелочных металлов из азидов щелочных металлов. Свойство азидов распадаться при нагревании можно использовать для получения чистейшего азота. Зурман и Клюзиус использовали это свойство азидов для получения чистейших щелочных металлов - натрия, калия, рубидия и цезия. Литий они не получали, так как опыты производились в стеклянном приборе (натрий и калий в приборе из иенского стекла, рубидий и цезий - из кварцевого, литий же, температура разложения которого ниже своей температуры плавления, действовал на это стекло). Опыты разложения азидов производились в высоком вакууме, результаты которых следущие

Азид натрия разлагается при температуре ниже своей температуры плавления. По окончании разложения азидов выделившийся металл перегоняли и собирали в соответствующем приемнике. Как видно из приведенных данных, распад азидов на металл и азот не идет количественно, в особенности при опытах с рубидием получается значительный остаток. Остаток от разложения азида рубидия, кроме силиката и неразложившегося азида, содержал 80% нитрида рубидия, остаток от цезия-70% нитрида цезия. Тот факт, что с увеличением относительной атомной массы металла (до цезия) выход металла уменьшается, объясняется тем, что прочность щелочных азидов с увеличением атомной массы металла возрастает, а нитридов падает.

Можно получать небольшие количества калия, рубидия и цезия разложением их солей металлическим барием, полученным из азида бария. Для этого каплю раствора азида бария и данной соли помещают в стеклянную трубку, быстро выпаривают досуха и при легком нагревании в высоком вакууме разлагают азид бария на металл и азот. Во время нагревания азот откачивают насосом. После того как азид разложился и выделившийся барий вытеснил металл взятой соли, стеклянную трубку отделяют от насоса; затем, нагревая выделившийся металл, перегоняют его в приемник. Для получения цезия берут каплю раствора хлористого цезия с азидом бария (1,3 г CsCl и 5 мл 16%-ного раствора Ba(N3)2, и выпаривают ее при обыкновенной температуре (во избежание гидролиза). При медленном нагревании азид бария начинает разлагаться при температуре 100° С. Выделившийся металлический барий вытесняет цезий из его соединения (при 250°С) и при 350°С реакция кончается.

Подобным образом можно получить металлический калий и рубидий. Для натрия этот способ не удобен, так как натрий перегоняется при значительно более высокой температуре.

Этот способ удобнее для получения металлического цезия и рубидия, чем непосредственное разложение их азидов, так как процесс идет при значительно более низкой температуре.

Следует так же отметить, что азид натрия может быть использован для получения нитридов некоторых металлов, таких как нитрид титана, вольфрама, хрома, молибдена:

+ 4NaN3 +xMe = (x+1)MeN + 2Na2O + ((11- x)/2)N2

Которые в свою очередь применяются как жаропрочные материалы, и для создания износостойких и декоративных покрытий, (поверхности «позолоченых» зубных протезов и куполов в церквях сделаны зачастую из нитрида титана).

Получение других азидов из азида натрия.

Органические азиды. Селективные реакции по азидным группам органических полиазидов до последнего времени были неизвестны. Первый азид - фенилазид был получен в 1854 году.

В последующие 100 лет химиками были детально изучены механизмы многочисленных реакций азидных групп и синтезированы тысячи разнообразных азидов. Многие из полученных азидов сейчас широко используются в различных областях науки и техники. Так, в органическом синтезе азиды часто являются ключевыми исходными соединениями для получения многих, практически важных, веществ. Высокая противовирусная активность азидов используется в медицине при лечении СПИДа и злокачественных опухолей. Способность азидов генерировать под действием света нитрены, легла в основу широкого применения азидов в электронике в качестве фоторезисторов и в биологии в качестве фотоаффинных реагентов.

Взрывчатые вещества. Азид свинца впервые получил французский химик Гиронимус взаимодействием азида натрия с ацетатом свинца. Осаждающийся при этом продукт на сегодняшний день является наиболее применяемым инициирующим ВВ.

Азид свинца РЬ(N3)2 - белый или серый мелкокристаллический порошок, темнеющий па свету. Существует в виде четырёх модификаций, в основном мелких ромбических кристаллов α и β формы плотностью соответственно 4,71 и 4,93. Растворим в уксусной кислоте, моноэтаноламине (145%20); трудно растворим в воде (0,023%18 и 0,09%70), лучше растворяется в присутствии ацетата свинца; практически не растворим в спирте, ацетоне и эфире. При кипячении в воде медленно разлагается. В сухом виде химически устойчив. Не гигроскопичен. При длительном хранении или нагревании переходит в стабильную α-модификацию. Термостоек, взрывоопасен выше 250°С. Чувствителен к удару, трению и II огню. Первичное ВВ.

Температура вспышки азида свинца 327-345°С в зависимости от скорости нагрева. Это в любом случае значительно выше, чем у гремучей ртути (180-190°С). По сравнению с ней азид свинца также менее чувствителен к механическому воздействию.

Азид свинца более стабилен при хранении: даже трёхлетнее воздействие влаги не снижает его качеств. При содержании 30% воды он всё еще сохраняет взрывчатые свойства. Во влажном состоянии азид слабо реагирует с медью, цинком и алюминием, при этом наиболее опасно образование сверх взрывчатой медной соли. Продукт хорошо переносит многолетнее воздействие повышенной температуры (50°С). На свету поверхностные слои его кристаллов теряют азот и покрываются налётом свинца, который предохраняет вещество от дальнейшего разложения.

Азид свинца не поддаётся перепрессовке и сохраняет взрывчатые свойства при любой степени сжатия.

По способности инициировать бризантные ВВ он значительно превосходит гремучую ртуть, поэтому для детонации зарядов применяется в дозах в 5-10 раз меньших. Однако скорость его детонации несколько ниже, чем у гремучей ртути 4,5-5,5 км/с. Также он слегка уступает ей по фугасности (V0 = 308 л/кг) и теплоёмкости взрыва (Q = 1500 кДж/кг).

Азид свинца широко используется в качестве инициирующего ВВ в основном для военных целей: в производстве капсюлей- детонаторов и в смеси с хлоратами для изготовления фрикционных зажигательных шнуров.

Азид натрия как один из наименее взрывоопасных, и то же время дешёвых относительно других азидов, служит основным прекурсором для получения органических азидов и азидов других металлов (в том числе азида свинца), поэтому его получение имеет огромное практическое значение.

Специальные способы получения азида натрия

Получение азида натрия и азотистоводородной кислоты из гидразина и его производных.

Были предложены различные способы получения азотистоводородной кислоты и ее солей из гидразина. Одни из них представляют только теоретический интерес, другие имеют практическое значение.

Курциус впервые указал удобный и безопасный, по его словам способ получения азотистоводородной кислоты для лекционных опытов. Для этого бурые окислы азота, полученные при действии азотной кислоты на мышьяковистый ангидрид, пропускают через охлажденный льдом, разбавленный водный раствор гидразин - гидрата. Деннштедт и Гелих получили азотистоводородную кислоту при действии нитрита калия на нормальный гидразинсульфат с выходом около 20% теоретического количества. Сабанеев и Деньгин разработали способы получения динитрата гидразина и изучили его разложение при 80- •85°С, 100° С и при нормальной температуре. При 80-85°С N2H4 (HNO3)2 разлагается на азотистоводородную и азотную кислоты, азот и воду. Остаток, по-видимому, состоит из основного азотнокислого гидразина и азотнокислого аммония. При хранении динитрата гидразина при нормальной температуре над серной кислотой соль разлагается с выделением азотистоводородной кислоты. Большой интерес представляет работа Танатара (1902 г.), в которой он предлагал получать азотистоводородную кислоту при действии окислителей на смесь гидроксилмина и гидразина в водном растворе. По Танатару, в данном случае происходит следующая реакция

2H4 + NH2OH + 2O = 3H2O + HN3

причем окисление идет лучше в кислой среде, чем в щелочной. В качестве окислителей Танатар применял бромную воду, перманганат калия, перекись свинца, сурик. Браун и его сотрудники на протяжении нескольких лет исследовали возможность применения различных окислителей гидразинсульфата в присутствии серной кислоты для получения азотистоводородной кислоты. Изученные Брауном и его сотрудниками окислители с точки зрения выхода HN3 могут быть расположены в следующем порядке

Технические способы получения азида натрия из гидразина и его производных

В 1908 г. Тиле предложил получать азид натрия из гидразингидрата (или сульфата) при действии на него этилнитритом в присутствии щелочи

N2H4*H2O + C2H5ONO + NaOH = NaN3 + C2H6OH + 3H20. (1)

Полученная смесь подкислялась, отгонялась азотистоводородная кислота и поглощалась 10%-ным раствором едкого натра. Полученный раствор азида натрия выпаривался досуха. Выход достигал 77-78 %.

Во время первой мировой войны по заданию Морской научно- технической лаборатории преподаватели Петроградского университета Б. П. Орелкин, В. Г. Хлопин и И. И. Черняев в лабораторных условиях приготовляли азид натрия по несколько видоизмененному способу Тиле (без дистилляции азотистоводородной кислоты), а гидразин - по способу Рашига. Необходимый для реакции этилнитрит они готовили путем взаимодействия этилового спирта и азотистой кислоты

С2Н6ОН + HONO = Н2O + C2H6ONO

Этилнитрит - жидкость плотностью 0,90, температура кипения 17° С, хорошо растворяется в спирте, не растворяется в воде.

Для получения азида натрия Орелкин и др. помещали молекулярную смесь гидразингидрата и щелочи (1,5 л) в сухую пятилитровую банку с пришлифованной пробкой. Затем смесь охлаждали льдом, а когда температура понижалась до 0-5° С, наливали тонкой струей, перемешивая стеклянной палочкой, 250 мл этилнитрита, после чего быстро приливали 1,5 л эфира, закрывали банку пробкой, несколько раз встряхивали (осторожно приоткрывая банку после каждого встряхивания) и оставляли смесь стоять 12 ч во льду и затем еще 12 ч при нормальной температуре. Азид натрия выделялся при этом в виде белой мелкокристаллической массы. Жидкость с осадка сливали в воронку Бюхнера, а остаток промывали декантацией смесью спирта с эфиром, переносили в воронку, отсасывали, промывали два раза спиртом и 2-3 раза чистым эфиром. После этого азид натрия сушили и получали продукт с содержанием азида натрия от 93 до 96% (в зависимости от степени чистоты гидразинсульфата). Выход азида натрия на гидразин составлял 90-95%.

Метод Тиле получения азида натрия из гидразина долго не находил заводского применения, главным образом, из-за дефицитности и дороговизны гидразина.

В настоящее время производство гидразина в промышленном масштабе значительно увеличилось, качество его улучшилось, что позволяет выпускать гидразин по значительно более доступной цене.

Таким образом, организация производства азида натрия из гидразина в современных условиях вполне может конкурировать с производством азида натрия по методу Вислиценуса (из закиси азота и амида натрия). В настоящее время в ряде стран в производственных условиях готовят азид натрия из гидразина.