Материал: Lektsii_1-6_Obruchnikova_Ya_A
dA = TdS – pdV – TdS – SdT dA = – SdT – pdV
б) G = H – TS
dG = dH – TdS – SdT TdS = dH – Vdp
dH = TdS + Vdp
dG = TdS +Vdp –TdS – SdT dG = - SdT + Vdp
3)Абсолютные значения неизвестны
dGобр = dGнеобр dAобр = dAнеобр
ΔG = G2 – G1 ΔA = A2 – A1
Размерность [Дж] или [Дж/моль]
4)Характеризует работоспособность системы при определенных условиях, а именно V, T = const: A; p, T = const: G.
5)Является критерием направления протекания процесса.
Связь между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца
A = U – TS
G = H – TS = U + pV – TS = A + pV
H = U + pV
Условия |
Самопроизвольный |
Несамопроизвольный |
U, V = const |
dS > 0 |
dS = 0 |
S, V = const |
dU < 0 |
dU = 0, d2U > 0 |
S, p = const |
dH < 0 |
dH = 0, d2H > 0 |
V, T = const |
dA < 0 |
dA = 0, d2A > 0 |
p, T = const |
dG < 0 |
dG = 0, d2G > 0 |
Зависимость энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от параметров состояния
Характеристическая функция – термодинамическая функция, посредством которой и ее производных по естественным переменным можно в явной форме установить связь между термодинамическими свойствами системы с основными термодинамическими параметрами. Характеристические
Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.
функции обращаются в ноль при постоянстве относящихся к ним естественных переменных (то есть при которых данная функция становится характеристической).
dG = - SdT + Vdp
dA = – SdT – pdV
1)Зависимость энергии Гиббса от температуры
G = f(T), p = const
Так как S > 0, то
0
С увеличением температуры энергия Гиббса системы или вещества будет уменьшаться (линия выпуклая).
0
G G
T |
p |
|
|
|
|
2) Зависимость энергии Гиббса от давления при T = const
V > 0, то
Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.
0
С ростом давления энергия Гиббса вещества возрастает (линия выпуклая).
0
3)Зависимость энергии Гельмгольца от температуры при V = const
Так как S > 0, то
0
С увеличением температуры энергия Гельмгольца системы или вещества будет уменьшаться (линия выпуклая).
0
A A
T 
V
4)Зависимость энергии Гельмгольца от объема при T = const
p > 0, то
0
С ростом давления энергия Гельмгольца вещества убывает (линия вогнутая).
Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.
0
Расчет изменения энергии Гиббса и энергии Гельмгольца в различных изопроцессах
dG = – SdT + Vdp dA = – SdT – pdV
1)T = const dG = Vdp
∆
dA = – pdV
∆
Для изотермического процесса расширения (сжатия) индивидуального вещества ΔG = ΔA.
2)V = const dA = – pdV
∆
3)p = const dG = – SdT
∆
Если S = f(T), то
Если cp = const, S = cplnT + const. Если cp = f(T), cp = a + bT + cT2 + c’/T2
Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.
Расчет изменения энергии Гиббса при смешении идеальных газов
∆
∆ ∆ ∆
исх
кон
Уравнения Гиббса-Гельмгольца
- уравнения, связывающие A и G с их температурными производными.
Для индивидуального вещества: |
|
|
|
|
||||
G = H – TS |
A = U – TS |
|||||||
H = G + TS |
U = A + TS |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для химической реакции:
p, T = const, ΔG = G2 – G1
ΔG = (H2 – TS2) – (H1 – TS1) = (H2 – H1) – T(S2 – S1)
rG° = |
rH° – TΔrS° |
rA° = |
rU° – TΔrS° |
|
∆ |
° |
∆ |
∆ ° |
∆ |
∆ ° |
∆ ° |
∆ ° |
∆ ° ∆ ° |
∆ ° |
|
rG° = (Σνi fGi°)прод - (Σνj fGj°)исх |
|
|
|||
rG° = |
rH° – TΔrS° |
|
|
|
|
rA° = |
rU° – TΔrS° |
|
|
|
|
rH° = |
rU° + |
rnRT |
|
|
|
rG° = |
rA° + |
rnRT |
|
|
|
Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.