Материал: Lektsii_1-6_Obruchnikova_Ya_A

Нет теплообмена. Работа совершается за счет уменьшения внутренней энергии. Работа максимальна при p = const (изобарное расширение)

δQ = dU + pdV

pdV = – dU; dW = – dU

W = nCV(T1 – T2)

Теплоемкость – это количество теплоты, которое необходимо сообщить одному моль вещества, чтобы нагреть его на один градус.

С [Дж/моль*град] [Дж/моль*К]

Удельная теплоемкость С [Дж/кг*К]

Средняя теплоемкость – отношение количества поглощенной теплоты к разности температур.

Изобарная теплоемкость (p = const):

Ср = Qp/(T2-T1)

Изохорная теплоемкость (V = const):

СV = QV/(T2-T1)

Истинная теплоемкость:

С =

Qp = ΔH => Cp = dH/dT =>

QV = ΔU => CV = dU/dT =>

Связь Cp и СV для идеальных газов

H = U + pV, p = const

так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

pV = RT, V/T = R/p; Сp = CV + R – для идеального газа

Сp = CV – для веществ в конденсированном состоянии (V ≠ f(T), мольный объем конденсированной фазы в 1000 раз меньше, чем у газа)

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Лекция №2.

Зависимость теплоемкости от температуры

Теплоемкость вещества растет с ростом температуры. При фазовых переходах первого рода (меняется плотность вещества – плавление, испарение, возгонка) теплоемкость меняется скачкообразно.

Для расчета используют эмпирические степенные ряды: cp = a + bT + cT2 – для органических веществ

cp = a + bT + c’/T2 – для неорганических веществ

Коэффициенты a, b, c, c’ находятся в справочнике (табл. 44). При каждом фазовой переходе константы меняются.

Если температура стремится к нулю, теплоемкость также стремится к нулю (экстраполировать к нулю нельзя). При 0 К коэффициент “a” не имеет физического смысла. При низких температурах при отсутствии экспериментальных данных для оценки теплоемкости применяют приближенные эмпирические правила Дюлонга и Пти:

1.Теплоемкость простого вещества при температурах близких к температуре его плавления приблизительно равна 25 Дж/моль*К (3R), теплоемкость сложного вещества 25n Дж/моль*К, где n – число атомов в молекуле.

2.Согласно квантовой теории теплоемкостей в области низких

температур для кристаллического вещества с атомной решеткой - cV ~ T3, для слоистых структур - cV ~ T2, для волокнистных структур - cV ~ T.

Теплоемкость газов

Изохорная теплоемкость идеальных газов связана с различными видами молекулярного движения и включает в себя:

сV = сt + сr + cu

сt – поступательная составляющая сr – вращательная составляющая cu – колебательная составляющая

При невысоких температурах для приблизительных расчетов колебательная составляющая cu не учитывается; требует большого количества энергии.

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

При очень высоких температурах появляется составляющая се, связанная с переходом молекул в электронные состояния (для нас се = 0).

сV = сt + сr

Согласно молекулярно-кинетической теории газов (МКТ) на одну степень свободы приходится 1/2R.

Степень свободы i – один из независимых видов движения, на которое может быть разложено сложное движение молекулы.

it = 3 – 3 степени свободы поступательного движения ir – число вращательных степеней свободы

1)Одноатомные газы (Ar, He) it = 3, ir = 0

2)Двухатомные газы (N2, O2)

it = 3, ir = 2 – так как отсутствует момент инерции молекулы относительно оси, проходящей через центры атомов

3)Многоатомные нелинейные молекулы (H2O) it = 3, ir = 3

Зависимость внутренней энергии и энтальпии вещества от температуры Теплоемкость показывает насколько сильно изменяется температура тела при подведении к нему определенного количества теплоты.

Cp = dH/dT – температурный коэффициент энтальпии

CV = dU/dT – температурный коэффициент внутренней энергии Теплоемкость индивидуального вещества всегда больше нуля (dU/dT = CV > 0). С ростом температуры внутренняя энергия повышается. dH/dT = Cp > 0 – C ростом температуры энтальпия увеличивается.

Чем больше темплоемкость вещества, тем сильнее влияние температуры на внутреннюю энергию или энтальпию.

Способы расчета

1)Cp = const, ΔH = nCp(T2 – T1)

2)Cp = f(T), cp = a + bT + cT2 (орг.), cp = a + bT + c’/T2 (неорг.)

ΔH = ∫(a + bT + cT2 + c’/T2)dT = a(T2 – T1) + b/2(T22 – T12) + c/3(T23 – T13)

– c’(1/T2 – 1/T1)

Зависимость энтальпии вещества от температуры

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Фазовый переход сопровождается скачкообразным изменением теплоемкости.

ΔHисп >> ΔHпл (44 кДж > 6 кДж)

Расчет ΔH при нагревании от 298<Tпл до T2>Tкип (в интервале от 298 К вещество плавится и испаряется):

ΔHТ = ΔH298 + 298Тпл∫(Cpтв)dT + ΔHпл + ТплТкип∫(Cpж)dT + ΔHисп + ТкипТ2∫(Cpгаз)dT

Зависимость теплоемкости от температуры

Теплоемкость веществ в жидком состоянии, как правило, больше теплоемкости этого вещества в твердом состоянии. Теплоемкость вещества в газообразном состоянии меньше, чем в жидком.

Термохимия

Термохимия занимается изучением тепловых эффектов, сопровождающих химические реакции и фазовые превращения. При химическом превращении внутренняя энергия системы изменяется. Изменение внутренней энергии происходит путем выделения или поглощения тепла. Теплота, которая выделяется или поглощается системой при полном необратимом протекании реакции называется тепловым эффектом реакции. Должны выполняться следующие условия:

1)V = const или p = const

2)Tпрод = Тисх

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.