Материал: Lektsii_1-6_Obruchnikova_Ya_A
3) Единственным видом работы является работа против сил внешнего давления, то есть система простая. Если система совершает и другую
|
работу, то Qp = rH + W’. |
QV = |
rU = U2 – U1 = (ΣνiUi)прод - (ΣνjUj)исх – тепловой эффект при постоянном |
объеме |
|
Qp = |
rH = H2 – H1 = (ΣνiHi)прод - (ΣνjHj)исх – тепловой эффект при постоянном |
давлении |
|
Если |
rH > 0, тепло поглощается системой, реакция эндотермическая. |
Если |
rH < 0, тепло выделяется, реакция экзотермическая. |
Связь между изохорным и изобарным тепловым эффектом |
|
QV = |
rU; Qp = rH |
H = U + pV
ΔH = ΔU + Δ(pV)
p = const, rH = rU + pΔrV; pΔrV – работа сжатия/расширения pV = nRT; pV = νRT
pΔrV = |
rνRT; rν – только для газообразных веществ! |
rH = |
rU + rνRT |
Qp = QV + rνRT |
|
1) rν = 0; Qp = QV; rH = rU |
|
|
H2 + Cl2 = 2HCl; rν = 2 – (1 + 1) = 0 |
|
|
H2Oтв = H2Oж; rν = 0 – 0 = 0 |
|
2) |
rν > 0; Qp > QV; rH > rU |
|
|
NH4Clтв = NH3газ+ HClгаз; |
rν = 1 +1 – 0 = 2 |
|
H2Oж = H2Oгаз; rν = 1 – 0 |
= 1 |
3) |
rν < 0; Qp < QV; rH < rU |
|
|
CO2газ + 4H2газ = CH4газ + 2H2Oж; rν = (1 + 0) – (1 + 4) = -4 |
|
|
H2Oгаз = H2Oж; rν = 0 – 1 |
= -1 |
Для определения тепловых эффектов химических реакций на практике пользуются калориметрами растворимости или сжигания.
Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.
Сх ма калориметра: 1 - внешний сосуд; 2
-термометр; 3 - калориметрический
стакан; 4 мешалка; 5 - вода; 6 - пробирка с веществом, закрытая пробкой
Измерение тепловых эффектов производится в калориметрах различных конструкций. Калориметром называют прибор, служащий для измерения тепловых эфф ектов различных физикохимических процессов, а также для из мерения теплоемкостей. Простейший калориметр состои из сосуда, изготов енного из материала, не проводящего тепло, в который помещается исследуемое вещество и защитной оболочки, уменьшающей тепловое взаимод ействие калориметра и исследуемого вещества с окружающей средой.
Совокупность частей калориметра, между которыми распределяется подлежащее определению
тепло, называется калориметрическ й системой. Поскольку во вр емя опыта |
давление |
в |
калориметрической систем остается постоянным и равным атмосферно у давлени |
, то –Qp = |
H. |
В крышке калориметра сделаны отверстия для введения исследуемого вещества, термоме ра, перемешивающего устройства.
Температуру измеряют с помощью обычного термометр с интервалом измерений 0-25 ° С и ценой деления 0,01°С. Отсчет показани й проводят с точностью до 0,005 °.
|
|
|
Стандартное состояние вещества |
|
|||
1. |
Для веществ |
в конденсированной |
фазе |
станд артным |
состоянием |
||
|
считается |
состояние |
чистого веще тва, наиболее |
устойчивая |
|||
|
модификация при данной температуре и давлении 1 атм (=101325 П а) |
||||||
|
(1бар = 105 Па) (Сграфит, Pбелый, Sромб). |
|
|
|
|||
2. |
Для газов стандартным состояни м считается состо яние, в котором газ, |
||||||
|
находясь под |
давлением 1 атм, сохраняя |
свои свойства, облад ет |
||||
|
свойствами идеального газа, то есть подчиняется законам идеальных |
||||||
|
газов. |
|
|
|
|
|
|
Ст андартная тепло |
а образо вания – тепловой эффект р еакции образования |
||||||
1 моль данного |
ве |
ества, |
аходящимся |
в стандартном состоянии, при |
|||
давлении 1 атм из простых вещ еств, на одящихся в стандартных состояниях. fHT°, f - for mation
Для простых веществ в стандартном состоянии fHT° = 0
Caкр + Сграф + 3/2О2 = СaCO3тв
Физическая химия I. Доцент каф ы физической хи ии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.
Стандартная теплота сгорания – тепловой эффект реакции сгорания 1 моль органического вещества до продуктов сгорания (указаны в справочнике – С → CO2, S → SO2, N → N2, H → H2O). Теплота сгорания продуктов сгорания равна нулю.
сH298°, c - combustion
CH3O2Nж + 3/2О2 газ = CO2газ + 3/2H2Ож +1/2N2газ
JANAF – американский справочник для давления 1 бар
Закон Гесса (1840 г.) – закон постоянства сумм тепла
Тепловой эффект процесса не зависит от пути протекания, а зависит только от конечного и начального состояний системы.
Следствия из закона Гесса
1)Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
rH° = (Σνi fHi)прод - (Σνj fHj)исх
νaA + νbB = νcC + νdD
rH° = (νc fHC + νd fHD ) - (νa fHA + νb fHB)
2)Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов с учетом стехиометрических коэффицентов.
rH° = (Σνi cHi)исх - (Σνj cHj)прод
2Сграфит + 3Н2 = С2Н6
1)Сграфит + O2 = CO2
2)H2 + 1/2O2 = H2Oж
3)С2H6газ + 9/2O2 = 2CO2 + 3H2Oж
fH298°С2Н6 = 2ΔrH298°(1) + 3ΔrH298°(2) - rH298°(3) = 2ΔfH298°(CO2) + 3ΔfH298°(H2Oж) – rH298°(3) = 2ΔcH298°(Cграфит) + 3ΔсH298°(H2) – сH298°(С2H6газ)
Лекция №3
Зависимость теплового эффекта от температуры. Закон Кирхгофа
Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.
В общем случае тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на Н и ΔU реакции обычно пренебрегают. Влияние температуры на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгофа.
νaA + νbB = νcC + νdD
rH° = (ΣνiHi)прод - (ΣνjHj)исх = (νcHC + νdHD ) - (νaHA + νbHB) dΔrH°/dT = (νc ° + νd °) – (νa ° + νb °) =
= (νcCpC° + νdCpD°) – (νaCpA° + νbCpB°) = (ΣνiCpi°)прод - (ΣνjCpj°)исх = rCp°
°ΔrCp° - уравнение Кирхгофа
Анализ уравнения Кирхгофа
Характер влияния температуры на тепловой эффект реакции зависит от знака rCp°.
1) |
Если |
rCp° > 0, (ΣνiCpi°)прод > (ΣνjCpj°)исх |
|
dΔrH°/dT > 0, тогда с увеличением температуры растет rH° |
|
2) |
Если |
rCp° < 0, (ΣνiCpi°)прод < (ΣνjCpj°)исх |
|
dΔrH°/dT < 0, тогда с увеличением температуры rH° уменьшается |
|
3) |
Если |
rCp° = 0, (ΣνiCpi°)прод = (ΣνjCpj°)исх |
|
dΔrH°/dT = 0, тогда rH° не зависит от температуры |
|
Графический анализ
Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.
Интегрирование уравнения Кирхгофа
dΔrH° ΔrCp° dT
°
dΔrH° ΔrCp°
°
1) Если Cpi° = const,
rH°T2 - |
rH°T1 = |
rH°T = |
rH°298 + |
rCp° = const (≠f(T))
rCp°(T2 – T1) rCp°(T – 298)
Лучше брать усредненное значение rCp° в интервале температур от Т1 до Т2
(табл. 40, стр. 56).
2) Если Cpi° = f(T)
rCp = Δa + ΔbT + ΔcT2 (орг.), Δcp = Δa + ΔbT + Δc’/T2 (неорг.)
|
Δa = (Σνiаi)прод - (Σνjаj)исх |
|||
|
rH°T2 - |
H°T1 = |
ΔrCp° |
|
|
rH°T = |
rrH°298 |
+ |
|
|
rH°T = |
rH°298 |
+ Δa(TΔrCp° |
|
|
Δc’(1/T – 1/298) |
– 298) + Δb/2(T2 – 2982) + Δc/3(T3 – 2983) – |
||
|
|
|||
Графический расчет |
rH° |
ΔrCp° |
||
|
rH°T = |
rH°298 |
+ |
|
S = |
ΔrCp° |
|
|
|
Расчет теплот фазовых переходов при температуре, отличной от 298 К.
Аналогично химической реакции: |
|
|
|
dΔrHфп° |
ΔrCp°фп |
|
dT |
|
исп° |
ΔrCp°исп Cp°газ Cp°ж < 0 |
|
ΔH°исп уменьшается с ростом температуры
ΔH°исп Т = ΔH°исп 298 + ΔCp исп(Т-298)
ΔH°исп 298 = fH°исп (газ) 298 - fH°исп (ж) 298
Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.