Материал: Lektsii_1-6_Obruchnikova_Ya_A

∆ ° ∆ °

– для химической реакции;

Тогда, например, для химической реакции:

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Лекция №5

Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца. Термодинамический потенциал.

Изменения энтропии служит критерием направленности процесса только в изолированных системах. На практике создать условия изолированной системы почти невозможно и приходится иметь дело с неизолированными системами, то есть взаимодействующими с окружающей средой. Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: изобарноизотермический потенциал (свободная энергия Гиббса) и изохорноизотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца).

Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

Данные функции называют иногда просто термодинамическими потенциалами, что не вполне строго, поскольку термодинамическими потенциалами являются также внутренняя энергия (изохорно-изоэнтропный) и энтальпия (изобарно-изоэнтропный потенциал).

Термодинамические потенциалы

1) δQ = dU + pdV + δW’ - I начало термодинамики

- II начало термодинамики

TdS ≥ δQ, тогда

TdS ≥ dU + pdV + δW’

δW’≤ - dU – pdV + TdS

В изохорно-изоэнтропийных (V, S = const) условиях в равновесном процессе максимально полезная работа совершается за счет убыли внутренней энергии:

δW’≤ - dU

Необратимый процесс δW’ < - dU (W’ < - ΔU)

Обратимый процесс δW’max = - dU (W’max = - ΔU)

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Когда W’ = 0, dU ≤ 0 – критерий направленности процесса при V, S = const. dU < 0 – самопроизвольный

dU = 0 – равновесный

TdS = dU + pdV, dU = TdS – pdV

2)TdS ≥ dH - Vdp + δW’ δW’≤ - dH + Vdp + TdS

Визобарно-изоэнтропийных (p, S = const) условиях в равновесном процессе максимально полезная работа совершается за счет убыли энтальпии:

δW’≤ - dH

Необратимый процесс δW’ < - dH (W’ < - ΔH) Обратимый процесс δW’max = - dH (W’max = - ΔH)

Когда W’ = 0, dH ≤ 0 – критерий направленности процесса при p, S = const. dH < 0 – самопроизвольный

dH = 0 – равновесный

TdS = dH - Vdp, dH = TdS + Vdp

Условие постоянства энтропии на практике не реализуется, большинство процессов протекают при постоянстве p, T или V, T.

3) V, T = const TdS ≥ dU + pdV + δW’ δW’≤ - dU – pdV + TdS δW’≤ - dU + d(TS) δW’≤ - d(U - TS)

A = U – TS – энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) δW’≤ - dA

dA ≤ 0 – критерий направленности процесса при V, T = const.

Необратимый процесс δW’ < - dA (W’ < - ΔA)

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Обратимый процесс δW’max = - dA (W’max = - ΔA)

В изохорно-изотермических (V, T = const) условиях максимально полезная работа совершается за счет убыли энергии Гельмгольца.

4) p, T = const

TdS ≥ dH - Vdp + δW’

δW’≤ - dH + Vdp + TdS

δW’≤ - dH + d(TS)

δW’≤ - d(H - TS)

G = H – TS – энергия Гельмгольца (изобарно-изотермический потенциал)

δW’≤ - dG

dG ≤ 0 – критерий направленности процесса при p, T = const.

Необратимый процесс δW’ < - dG (W’ < - ΔG)

Обратимый процесс δW’max = - dG (W’max = - ΔG)

В изобарно-изотермических (p, T = const) условиях максимально полезная работа совершается за счет убыли энергии Гиббса.

Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца как критерий направленности процесса

δW’≤ - dA

W’ = 0,

dA ≤ 0

dA < 0 – самопроизвольный процесс (ΔA < 0; d2A > 0)

В изохорно-изотермических условиях могут самопроизвольно протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гельмгольца.

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

A

dA<0 dA=0 dA>0

d2A>0

δW’≤ - dG

W’ = 0

dG ≤ 0

dG < 0 – самопроизвольный процесс (ΔG < 0; d2G > 0)

В изобарно-изотермических условиях могут самопроизвольно протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса.

G

dG<0 dG=0 dG>0

d2G>0

Свойства энергии Гиббса и энергии Гельмгольца

1)экстенсивные свойства системы

2)функции состояния системы (бесконечно малые изменения – полный дифференциал)

а) A = U – TS

dA = dU – TdS – SdT TdS = dU + pdV dU = TdS – pdV

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.