Реферат
на тему: «Стереохимическая R,S - номенклатура»
Содержание
Введение
Глава 1. Возникновение стереохимии
Глава 2. Хиральность
Глава 3. Стереохимическая R,S - номенклатура
Заключение
Список литературы
Введение
Стереохимия (от греч. стереос - твердый, сплошной, занимающий пространство) - это «химия в трех измерениях». Большинство молекул трехмерны, поэтому стереохимия пронизывает всю химию. По существу стереохимия не изолированная наука, а точка зрения, выбор которой определяется решаемой проблемой и доступным инструментарием. Традиционно в рамках стереохимии выделяют статический и динамический аспекты. Статическая стереохимия (которую, возможно, лучше назвать стереохимией молекул) имеет дело с числом стереоизомеров, их структурой (т.е. молекулярной архитектурой), энергией, физическими и спектральными свойствами. Динамическая стереохимия (или стереохимия реакций) имеет дело со стереохимическими требованиями и стереохимическими следствиями химических реакций; этот раздел тесно связан с исследованиями механизмов реакций. Как и большинство классификаций, это деление нельзя считать строгим и обязательным, так как многие идеи и концепции трудно отнести к одной области.
Глава 1. Возникновение стереохимии
Исторически возникновение стереохимии восходит к открытию в 1809 г. французским химиком Малюсом плоскополяризованного света. В 1812 г. другой французский химик, Био, изобрел прибор - поляриметр, с помощью которого было обнаружено, что некоторые вещества (главным образом природного происхождения) способны вращать плоскость поляризованного света. Это свойство называется оптической активностью. Что касается причин оптического вращения, то для кристаллических веществ это свойство связали с энантиоморфностью (от греч. слов энантиос - иной, противоположный, и морфе - форма). Было установлено, что все кристаллы кварца, у которых особые грани ориентированы одинаково, вращают плоскость поляризации света в одну сторону, в то время как энантиоморфные кристаллы (являющиеся как бы зеркальным отражением первых) вращают поляризованный свет в противоположную сторону.
Гениальный Луи Пастер распространил эту корреляцию из мира подобных кварцу кристаллов, вращающих поляризованный свет только в твердом состоянии, на мир молекул, которые вращают как в твердом состоянии, так и в растворах. На основании многочисленных экспериментов Пастер пришел к пониманию аналогии между кристаллами и молекулами: в обоих случаях способность вращать поляризованный свет вызывалась диссимметрией, т.е. неидентичностью объекта (кристалла или молекулы) и его зеркального отражения. В 1874 г. Вант Гофф в Голландии и Ле Бель во Франции независимо друг от друга и почти одновременно предложили структурное обоснование энантиомерии в соединениях типа Cabcd: четыре связи углеродного атома направлены к вершинам тетраэдра, причем оказываются возможными два несовместимых размещения (два энантиомера), зеркально отображающих друг друга [2].
Из гипотезы Вант Гоффа непосредственно следует, что для алкенов, в которых тетраэдры связаны вдоль одного ребра, возможна цис-транс изомерия. И уже в 1875 г. Вант Гофф предсказал стереоизомерию алленов, которую не удавалось обнаружить в лабораторных исследованиях до 1935 г. Гипотеза Вант Гофф и Ле Беля с небольшими модификациями устояла до сегодняшнего дня. Современные физико-химические и спектральные методы исследования подтвердили, что атом углерода действительно тетраэдрический.
Статическая стереохимия имеет дело с формой молекулы (молекулярной архитектурой или молекулярной структурой). В широком значении этого слова понятие структуры включает в себя конституцию (порядок связи атомов в молекуле), конфигурацию и конформацию. Если два соединения имеют одинаковый состав, но различное строение, то они являются изомерами. Различия могут быть связаны с конституцией (структурные или конституционные изомеры) или со стереохимической организацией (стереоизомеры). В свою очередь стереоизомеры могут различаться конфигурацией (конфигурационные изомеры) или конформацией (конформационные изомеры или конформеры). Таким образом, следует определиться с этими важнейшими стереохимическими понятиями - конфигурация и конформация. В литературе можно встретить различные определения в зависимости от того, какой параметр авторы используют для этого[2].
ИЮПАК определяют конфигурацию как «расположение атомов молекулярной частицы в пространстве, ответственное за различия стереоизомеров, изомерия которых не сводится к конформационной». Такое определение от противного ставится в зависимость от определения термина конформация: «пространственное расположение атомов, позволяющее произвести различие между стереоизомерами, которые могут переходить друг в друга путем вращения вокруг формально простых связей». Эти определения требуют некоторых пояснений. Таким образом, под конформациями мы понимаем различные пространственные формы, которые молекула может принимать в результате вращения вокруг простых связей. Конформационные переходы происходят без разрыва химических связей и, как правило, не требуют высоких энергозатрат. Вращение происходит достаточно быстро и не позволяет изолировать (или наблюдать спектрально) возникающие при этом формы. В отличие от этого конфигурационные изомеры - это индивидуальные устойчивые соединения, переход между ними возможен только при разрыве химической связи. Между этими двумя группами стереоизомеров (конфигурационными и конформационными) граница весьма неопределенная. Есть много исключительных случаев. Несмотря на все недостатки определения этих понятий, химики обычно приходят к согласию, что считать конфигурационными различиями. В тех случаях, когда могут возникнуть сомнения, автор должен специально пояснить трактовку термина.
Конформационный анализ весьма важный и специфический раздел стереохимии и требует отдельного рассмотрения. Когда говорится о стереоизомерах, то прежде всего подразумеваются конфигурационные изомеры.
Общеприняты два варианта классификации стереоизомеров. С точки зрения молекулярной симметрии стереоизомеры делятся на хиральные (или оптические) и ахиральные (геометрические). Другой принцип основан на оценке внутренней энергии изомеров, при этом выделяют две группы стереоизомеров - энантиомеры и диастереомеры. Энантиомеры имеют одинаковую внутреннюю энергию и, как следствие, имеют абсолютно идентичные физико-химические, спектральные и химические свойства в ахиральных условиях. Диастереомеры имеют различную внутреннюю энергию и представляют собой отдельные индивидуальные вещества в обычном понимании этого значения. [4]
Глава 2. Хиральность
Понятие хиральности - одно из важнейших в современной стереохимии. Модель является хиральной, если она не обладает никакими элементами симметрии (плоскостью, центром, зеркально-поворотными осями), кроме простых осей вращения. Молекулу, которая описывается такой моделью, назывется хиральной (что означает «подобная руке», от греч. хиро - рука) по той причине, что, как и руки, молекулы не совместимы со своими зеркальными отображениями. Эти зеркальные отражения нельзя совместить друг с другом. В каждом случае молекула содержит углеродный атом с четырьмя различными заместителями. Такие атомы называют асимметрическими. Асимметрический атом углерода является хиральным или стереогенным центром. Это наиболее распространенный тип хиральности. Если молекула хиральна, то она может существовать в двух изомерных формах, связанных как предмет и его зеркальное отражение и несовместимых в пространстве. Такие изомеры (пара) называютсяэнантиомерами [2].
Термин «хиральный» не допускает вольного толкования. Когда хиральной является молекула, то она, по аналогии с рукой, должна быть либо левой, либо правой. Когда же мы называем хиральным вещество или некоторый его образец, то это просто обозначает, что оно (он) состоит из хиральных молекул; при этом вовсе не обязательно, что все молекулы одинаковы с точки зрения хиральности (левые или правые, R или S). Можно выделить два предельных случая. В первом образец состоит из одинаковых с точки зрения хиральности молекул (гомохиральных, только R или только S); такой образец называют энантиомерно чистым. Во-втором (противоположном) случае образец состоит из одинакового числа разных с точки зрения хиральности молекул (гетерохиральных, мольное соотношение R:S=1:1); такой образец тоже хиральный, но рацемический. Есть и промежуточный случай - неэквимолярная смесь энантиомеров. Такую смесь называют скалемической или нерацемической. Таким образом, утверждение, что макроскопический образец (в отличие от индивидуальной молекулы) хирален, следует считать не вполне ясным и поэтому в некоторых случаях недостаточным. Может потребоваться дополнительное указание, является ли образец рацемическим или нерацемическим. Отсутствие точности в понимании этого ведет к определенного рода заблуждениям, например, в заголовках статей, когда провозглашается синтез некоторого хирального соединения, но остается непонятным, желает ли автор просто привлечь внимание к самому факту хиральности обсуждаемой в статье структуры, либо продукт действительно был получен в виде единственного энантиомера (т.е. ансамбля гомохиральных молекул; этот ансамбль, не стоит называть гомохиральным образцом). Таким образом, в случае хирального нерацемического образца правильнее говорить «энантиомерно обогащенный» или «энантиомерно чистый».[4]
стереохимия молекулярный хиральность
Глава 3. Стереохимическая R,S - номенклатура
Абсолютная конфигурация отражает истинное пространственное расположение атомов или атомных групп у асимметрического атома углерода.
Абсолютная конфигурация хиральной молекулы была впервые определена при изучении методом дифракции рентгеновского излучения соли (+)-винной кислоты (Ж.М. Бийво, 1951 г.): она оказалась такой же, как и относительная конфигурация, которую установили путем химической корреляции с D-глицериновым альдегидом.
Таким образом, удалось установить, что D- и L-глицериновые альдегиды действительно обладают произвольно принятой для них конфигурацией, и, соответственно, относительные конфигурации других соединений являются абсолютными.
Система обозначения абсолютной конфигурации стереоизомеров, содержащих асимметрические атомы углерода (D,S-номенклатура), была предложена Р. Каном, К. Ингольдом и В. Прелогом в 1951 году. Название номенклатуры R,S- происходит от латинских терминов rectus -- правый и sinister -- левый.
Сущность R,S-системы заключается в следующем. Четырем группам, связанным с асимметрическим атомом углерода, приписывается различное старшинство, например в общем виде: a > b > c > d. Для определения конфигурации тетраэдрическую модель молекулы располагают таким образом, чтобы младший заместитель (d) был максимально удален от наблюдателя, а остальные три, находясь в основании тетраэдра, были приближены к нему. Если при этом старшинство заместителей убывает в направлении движения часовой стрелки, такую конфигурацию обозначают буквой R, если против часовой стрелки - буквой S [3].
Правила старшинства заместителей. Для определения старшинства заместителей был предложен простой и объективный критерий -- атомный номер элементов в периодической системе Д.И. Менделеева. Поэтому на практике поступают так:
1. Сравнивают атомные номера атомов, непосредственно связанных с асимметрическим атомом углерода (первый слой), -- чем больше атомный номер, тем старше соответствующий заместитель, например Вг > ОН > СН3.
2. Если атомы в первом слое одинаковы, то старшинство заместителей рассматривают по второму, третьему и т.д. слоям.
3. Если атом углерода имеет кратные связи, формально полагают, что он связан соответственно с двумя или тремя атомами данного вида:
Рассмотрим построение названия энантиомеров согласно S-номенклатуре на примере глицеринового альдегида, у которого стереогенный центр связан с четырьмя заместителями: Н, ОН, СНО и СН2ОН (рис. 1) [3].
Рис. 1 - Схематическое изображение структуры молекулы глицеринового альдегида для определения абсолютной конфигурации
В первом слое наибольший атомный номер имеет атом кислорода, а наименьший -- атом водорода. Следовательно, самым старшим заместителем является группа ОН, а самым младшим -- атом водорода. Для того чтобы определить, какая из двух оставшихся групп (СНО или СН2ОН) старше, рассмотрим «второй слой атомов»:
В альдегидной группе второй слой включает атомы 0,0,Н, а в гидрокси- метильной -- Н,0,Н. Поэтому старшей следует считать альдегидную группу, а значит, старшинство заместителей убывает в следующем порядке:
Итак, пространственные проекции молекул D- и L-глицеринового альдегидов в соответствии с правилами R,S-номенклатуры выглядят следующим образом:
У изомера (1) старшинство заместителей у стереогенного центра убывает против часовой стрелки. Следовательно, этот атом углерода имеет S-koнфигурацию. Для изомера (2) согласно изложенным выше правилам характерна R-конфигурация [3].
На практике для определения абсолютной конфигурации зачастую бывает удобнее пользоваться проекционными формулами Фишера. Для соединений, содержащих один стереогенный центр, проекцию Фишера путем четного числа перестановок заместителей преобразуют таким образом, чтобы самый младший заместитель оказался на вертикальной линии внизу (или вверху); в этом случае он будет удален от наблюдателя. Затем определяют конфигурацию стереогенного центра, используя правила старшинства заместителей.
Определим конфигурацию энантиомеров 2-гидроксипропановой кислоты:
В отличие от D,L -номенклатуры обозначения R- и S- заключают в скобки, а для молекул, содержащих более одного стереогенного центра, в скобках указывают также порядковый номер каждого асимметрического атома углерода, например: (2R,3S), (2R,3R) и т.д. Для обозначения рацематов используют символ (R,S). [5]
Заключение
Поскольку энантиомеры имеют различную абсолютную конфигурацию, это различие необходимо передать в их названиях. Наиболее общий подход к номенклатуре стереоизомеров был предложен Р.Каном, К. Ингольдом и В. Прелогом. Их подход основан на так называемом правиле последовательности, в соответствии с которым заместителям при асимметрическом атоме присваивается разное старшинство. Затем рассматривается направление падения старшинства заместителей при определенной ориентации молекулы относительно наблюдателя. В зависимости от того, как падает старшинство (по часовой стрелке или против часовой стрелки), конфигурация центра хиральности обозначается как R или как S.