Магистерская работа: Розробка прогресивних заходів захисту сільськогосподарської техніки від корозії та зносу

Спектри комбінаційного розсіювання аліфатичних вуглеводнів містять великий асортимент частот, що підлягають віднесенню до певних приватних видів коливань вуглецевого ланцюга або його елементів. Найнижчі частоти в спектрах твердих вуглеводнів були витлумачені як поздовжні деформаційні коливання ланцюгів. Інші частоти коливань були пов'язані або з валентними коливаннями вуглецевого скелета молекул нормальних вуглеводнів (рис. 2.14), або з цими ж коливаннями, але при одночасному обліку руху водневих атомів.

Рис. 2.12. Структура молекули пентана

Шиманоучи і Мідзусіма для розрахунку нормальних коливань вуглецевого скелета нижчих гомологів (н-бутану і н-пентану ) користувалися потенційної функцією у формі Юрі-Бредлі. У досить складний вираз цієї функції входять відстані між валентно пов'язаними (r_n) і не пов'язаними (q_n) атомами вуглецю, зміщення атомів вуглецевого скелета тангенційно (ε) і нормально (η) довжині ланцюга, деформації тетраедричних кутів (α_n), а також ряд силових констант. Для зв'язку С-С така константа прийнята рівною 4∙10² Н/м, що дає можливість оцінити енергію, необхідну для зміни відстані С-С. Для зміни його на 0,01 нм ця енергія виявилася рівною 12,8 кДж/моль. Розрахунки коливальних спектрів молекул вуглеводнів, включаючи й вищі гомологи (не тільки нормальні, але й розгалужені), були виконані Б.І. Степановим за методом М.А. Єльяшевича [47 ].

Вище говорилося, що метиленові ланцюги мають вельми високе значення модуля осьової пружності, рівне модулю пружності алмазу, у якого ця величина вище, ніж у кращих марок високо пружних сталей. Тому в деяких окремих випадках молекули метиленових ланцюгів можуть умовно розглядатися, як абсолютно жорсткі системи зі стереометричними характеристиками, як незмінними константами [48].

Таке допущення є наближеним, тому що під дією зовнішніх сил можливі різні види деформацій молекул вуглеводнів та їх похідних (карбонових кислот, спиртів і т. д.): стиснення, розтягнення, вигин і кручення.

Серед них викликають інтерес деформації стиснення і вигину. Стиснення двох конденсованих мономолекулярних шарів, накладених один на одного, можна розглядати як стиснення двох пружних паралельних спіральних пружин, закріплених одним з їхніх кінців в загальній площині. Це «закріплення» забезпечується адсорбційними силами і не є абсолютно жорстким: при нахилі молекули щодо вертикалі, перпендикулярній до поверхні, виникають сили, які прагнуть змістити її по поверхні з області адсорбційного тяжіння.

Ґрунтуючись на результатах вимірювань пружних констант ланцюгових молекул і утворених полярними молекулами граничних шарів [42], а також на згаданій вище механічної моделі, можна підійти до розуміння молекулярного механізму на межі розділу фаз та їх впливу на процеси корозійного руйнування, тертя, зносу, адгезії і т.д.

2.3.3 Фізико-хімічні властивості фторвуглецевих ланцюгів

Фторвуглеці і вуглеводні за своїми властивостями належать до різних класів хімічних сполук. Вуглецеві ланцюги вуглеводнів знаходяться в максимально відновленому стані, фторуглеців - в максимально окисленому. Цим можна пояснити надзвичайно високу стійкість фторуглеців до окислення, негорючість і дуже високу хімічну інертність. Малий розмір атома фтору, близький до розміру атома водню, і його висока електронегативність обумовлюють невелику довжину зв'язку фтор-вуглець і її вкрай низьку полярність. Цей факт слід зазначити, так як він різко контрастує з поведінкою інших галогенів. Низька полярність зв'язку вуглець-фтор обумовлює також низьку величину міжмолекулярної взаємодії, включаючи взаємодію молекул фторуглеців один з одним і з молекулами інших речовин [49].

Типовий приклад прояву відмінностей у стеричній поведінці вуглеводневих і фторуглецевих ланцюгів - відмінність молекулярних структур поліетилену і політетрафторетилену. У поліетилені вуглеводневі ланцюги можуть брати конформації у вигляді зигзагоподібних структур, що лежать в одній площині, тоді як у політетрафторетилені такі структури неможливі, оскільки радіус Вандерваальса фтору приблизно на 10 % більше, ніж у водню. Ланцюг політетрафторетилену має структуру, внутрішня частина якої являє собою ненапружену спіраль, поверхня якої щільно без істотних проміжків покрита атомами фтору.

Іншими словами, на відміну від вуглеводневих ланцюгів фторвуглецеві ланцюги представляють собою жорсткі стрижні, вкриті оболонкою («шубою») з атомів фтору. Спіралеподібна конфігурація центрального вуглецевого ланцюга при температурі < 19 °С, тобто нижче точки першого фазового переходу, має період, відповідний 13 атомам вуглецю на кожні 180°. При більш високих температурах спіраль стає більш рихлою і містить 15 атомів вуглецю на кожні 180°, при температурі більше 30° спіраль втрачає регулярність просторового розташування. Відомо, що серед усіх полімерів політетрафторетилен володіє найбільш високою стійкістю до хімічних реагентів, однією з основних причин цього, поряд з міцністю зв'язку вуглець-фтор, є фізичні перешкоди до впливу ззовні, створювані оболонкою з атомів фтору [50].

Фторвуглеці володіють багатьма унікальними властивостями: стабільністю, обумовленою високою енергією і неполярністю зв'язку вуглець-фтор; жорсткістю вуглецевих ланцюгів, покритих оболонкою з атомів фтору. Це пояснює їх міцні всерединімолекулярні і дуже слабкі міжмолекулярні зв'язки.

Атомна маса фтору в 19 разів більше атомної маси водню, тому молекулярна маса фторвуглеців значно більше, ніж у вуглеводнів з тим же числом атомів вуглецю.

Щільність алканів С₅-С₇ становить 0,6...0,7, тоді як для фторвуглецевих рідин з тим же числом атомів вуглецю - 1,6...1,8 г/см, тобто майже в два рази вище, ніж у води. Незважаючи на це, істотних відмінностей в температурах кипіння немає: температури кипіння н-бутану і перфтор-н-бутану майже однакові і близькі до 0 ° С.

Фторвуглеці менших молекулярних мас мають більш високі температури кипіння, а при великих молекулярних масах виявляються більш легкозакипаючі, ніж вуглеводні (табл. 2.2, рис 2.13) [51, 53].

Таблиця 2.2 Властивості фторвуглеців ряду С₁ - С₇

Аліфатичні вуглеводні зазнають окислення і хлоруванню по радикальному механізму, нітрування під дією азотної кислоти, а фторвуглеводні аліфатичного ряду несприйнятливі до такого роду електрофільного впливу. Водночас ненасичені фторвуглеводні (тетрафторетилен, гексафторпропілен) легко вступають в реакцію з нуклеофільними реагентами.

Рис. 2.13. Залежність температури кипіння від числа атомів: вуглецю: а - алканів; б - перфторалканов; в - їх різниці температур

Через малу, довжину зв'язку вуглець-фтор в перфторалкенах відбувається сильне відштовхування між π-електронами подвійного зв'язку і вільною парою електронів на вінільному атомі фтору (р-π-відштовхування), тому молекула стає енергетично нестійкою [54].

Хімічна інертність фторвунлеводів є причиною їх низької розчинності у різних органічних розчинниках вуглеводневого типу. Слабка взаємодія між молекулами фторвуглеводнів в порівнянні з вуглеводнями, а також їх більша питома вага призводять до розшарування при їх зміщені з виділенням фторвуглеводнів у вигляді нижнього шару. Ароматичні і хлорвмісні розчинники, ацетон відносно добре розчиняють фторвуглеводні, однак найкращою сумісністю з ними володіють фторвмісні розчинники (табл. 2.3) [55].

Таблиця 2.3 Розчинність перфторціклогексана в різних розчинниках

Примітка - X - розчиняється; О - змішується

Поверхневий натяг рідких вуглеводнів (γ) значно нижче, ніж у води (72 мН/м при 20 °С), але не опускається нижче 20 мН/м. Поверхневий натяг рідких фторвуглеводнів досягає величин порядку 10...15 мН/м, що також вказує на надзвичайно низьку міжмолекулярну взаємодю (табл. 2.4).

Таблиця 2.4 Поверхневий натяг (γ) рідких вуглеводнів і фторуглеродов при 20 °С

На поверхні твердих фторугвеводнів критичний поверхневий натяг має надзвичайно низькі значення: для політетрафторетилену γ=18 мН/м. Це означає, що рідини з поверхневим натягом вище 18 мН/м не змочують його, тобто органічні розчинники і вода розтікаються по поверхні краплями. Для порівняння: v для поліетилену становить 31, полівінілхлориду - 39, найлону - 6,6 - 46 мН/м.

Це пояснює водо- і масловіштовхуючі властивості політетрафторетилену.

Зазначений ефект широко застосовується для створення водомасловідштовхуючих поверхонь шляхом введення бічних фторвуглеводних ланцюгів в поліакрилати та інші функціональні полімери.

Органічні і неорганічні фториди мають низькі значення показників заломлення. Зв'язок між молекулярною будовою і показником заломлення описується добре відомим рівнянням Лоренца-Лоренца, згідно з яким молекулярна рефракція R пов'язана з поляризацією Р наступним чином:

 (2.6)

де N_A - число Авогадро;

n - показник переломлення;

ρ - густина;

М - молекулярна маса.

В звязку з малою величиною атома фтору і жорсткості зв'язку вуглець-фтор поляризація фторвмістних з'єднань мла і значення показника заломлення-невеликі.

Якщо для аліфатичних вуглеводнів ряду С₅-С₁₀ показник заломлення світла складає 1,4 то для відповідних фторвуглецевих з'єднань він не перевищує 1,3 [42].

2.4 Висновки

Аналіз властивостей молекул ланцюгової будови показав можливість використання таких молекул при органічному синтезі нових сполук:

Виявлено залежності фізико-хімічних властивостей ПАР від структури молекули, щільності упаковки на поверхні розділу, виду зв'язку полярної групи молекули з поверхнею, кількості полярних груп в молекулі. Все це відкриває певні можливості для наукового цілеспрямованого пошуку та синтезу нових сполук із заданими властивостями.

Проведено аналіз фізико-хімічних властивостей фторуглеродних і вуглеводневих ланцюгів, з якого випливає унікальність властивостей фторвуглеводнів, що полягає в їх хімічній інертності. Наявність фторуглеводневого радикала в молекулі дозволяє створити ліофобну тверду поверхню.

Розглянуто можливості використання органічних сполук з ланцюговою молекулярною структурою з позицій ефективності, доступності та економічної доцільності. Такими речовинами є карбонові кислоти і аміноспирти.

РОЗДІЛ 3. ПРОГРАМА ТА МЕТОДИКА ДОСЛІДЖЕНЬ

3.1 Програма дослідження процесів корозії

Про розвиток корозійних процесів можна судити виконуючи безпосередні вимірювання корозійних ефектів (глибини, площі ураження, маси продуктів корозії і т.д.), або фіксуючи зміни в результаті корозії деяких характеристик металу (механічної міцності, електропровідності і т.д.), або здійснюючи дистанційно-періодичні перевірки експлуатаційних факторів (температурно-вологісного режиму, концентрації забруднень в повітрі і т.д.) і працездатності виробів з металу.

При досліджені корозії умови експлуатації можна моделювати на зразках металів з урахуванням значимих чинників (лабораторні випробування), деталях і складальних одиницях на кліматичних станціях, на дослідних зразках техніки (випробування в природних умовах). Випробування можуть бути тривалими і прискореними. Часто застосовують експрес-методи.

Класифікація корозійних випробувань наведена на рис. 3.1.

При експлуатації та збереженні металовиробів використовують візуальний метод, він дозволяє встановити зміну мікрогеометрії поверхні металу і захисного покриття, адгезію останнього (здуття, розтріскування, відшаровування), вид корозійного руйнування. Його використовують для оцінки суцільної корозії і деяких видів місцевої корозії. Місцеву корозію оцінюють за глибиною уражень та займаної ними площі поверхні.

Зазвичай для оцінки корозійного враження використовують десятибальну шкалу корозійної стійкості.

Недолік розроблених раніше шкал - розбіжність у значеннях корозійних балів. Розроблено універсальну шкала оцінки стану металовиробів, по якій корозійний стан оцінюють відповідною групою стійкості (0-V) або в балах (0-10). Елементи конструкції, не піддаються корозії в даних умовах експлуатації, відносять до нульової групи ( бсолютно стійкі) і оцінюють в 0 балів. При інтенсивному протіканні корозійних процесів руйнувань металів відносять до п'ятої групи (абсолютно нестійкі ) і оцінюють в 10 балів.

Про початкові стадії загальної корозії блискучих металевих поверхонь можна судити по зміні коефіцієнта відбиття світла, заміряючи величину фотоструму за допомогою фотоелектричних блискомірів ФБ-2, ФМ-58 і ін. Металографічні методи дозволяють виявляти початкові стадії структурної корозії. Їх застосування можливе в умовах експлуатації металовиробів без відбору зразків.

Хімічні та електрохімічні методи дозволяють ідентифікувати склад металу елементів конструкції і продуктів корозії, визначити кислотність середовища, оцінити якість покриттів, виявити анодні і катодні зони в умовах нерівномірної та місцевої корозії металів, гетерогенні включення в металі, що виходять на його поверхню, використовуючи крапельний спосіб із застосуванням відповідного розчину або накладенням вологої індикаторного паперу.