Магистерская работа: Розробка прогресивних заходів захисту сільськогосподарської техніки від корозії та зносу

Розглянемо хемосорбційний процес. З температурної залежності , швидкості, адсорбції (υ) на основі рівняння Арреніуса можна, обчислити енергію активації Е.

 (2.4)

Швидкість адсорбції може бути визначена як частка від приросту величини адсорбції Δа за проміжок часу Δt:

 (2.5)

Так як хемосорбція відбувається під дією валентних сил, джерелом яких є окремі атоми або молекули , що утворюють особливі місця в поверхні адсорбенту, то в результаті насичення цих сил молекулами або атомами адсорбуємого газу виникає мономолекулярний адсорбційний шар.

Наявність енергії активації при хемосорбціонних процесах надає їм доволі складний характер. Кількість речовини, яку може поглинути , твердий адсорбент шляхом хемосорбції, доволі значна. Внаслідок того, що хемосорбція вимагає велику енергію активації, швидкість її при достатньо низьких температурах настільки мала, що стає практично безвимірною тому неможливо досягнуті стану рівноваги. При низьких температурах відбувається тільки фізична адсорбція. З підвищенням температури адсорбція - повинна зменшуватися, але вступає в дію інший, фактор - хемосорбція, і кількість поглиненої речовини збільшується, наближаючись до рівноважного стану.

При досить високих температурах швидкість хемосорбції настільки зростає, що рівновага встановлюється за порівняно короткий проміжок часу. У цьому інтервалі температур відбувається тільки хемосорбція, так як фізична адсорбція стає дуже малою, тому нею в загальному сорбційному процесі можна знехтувати.

Таке зростання кількості хемосорбірованної речовини захоплює досить значний інтервал температур і триває до тих пір, поки нормальний вплив температури, що виражається в зменшенні сорбованої кількості з її збільшенням, не перевищить впливу, що чиниться збільшенням швидкості сорбації, і не почнеться зниження кількості сорбованої речовини .

Складно відрізнити хемосорбірованний шар кисню від своєрідного плоского зародку нової фази оксиду. Поки на поверхні металу знаходиться тільки моношар кисню, не можна говорити про оксид, як про нову фазу . Така фаза буде сформована лише в тому випадку, якщо взаємне розташування аніонів О^2- і катіонів металу буде відповідати розташуванню їх в нормальній або трохи перекрученій кристалічній решітці оксиду. Для цього товщина оксидного шару повинна бути не менше одного елемента грати оксиду.

Перехід від хемосорбірованного шару кисню до оксиду вимагає відомої рухливості катіонів металу та аніонів О^2-. Тому утворення оксиду відбувається швидше при підвищеній, температурі. Широко поширена думка, що якщо існує кристалхімічна відповідність між гратками металу і оксиду, тобто якщо тип решітки їх однаковий, а відстані між йонами, металу в оксиді і в решітці металу близькі, то оксид утворюється легше.

При поглинанні газу твердим тілом, що призводить до утворення звичайної хімічної сполуки, відбувається гетерогенна хімічна реакція. У процесі беруть участь не тільки атоми або молекули поверхні сорбенту, реакція поступово поширюється вглиб з утворенням нової речовини у вигляді нової фази. «Підповзаннями» кисню під поверхню металу характеризує досить високу рухливість частинок адсорбату і адсорбенту. Це дозволяє скласти картину перетворення адсорбованого шару в шар оксиду, який має певну кристалічну решітку (рис 2.3).

Рис. 2.3. Схема будови: A - шару хемосорбованного кисню на металі; Б - оксиду

Так як адсорбовані іони О^2- можуть проникати під поверхню металу, то адсорбований шар кисню вплине на роботу виходу електрона.

Відомо , що якщо поверхню металу закрита шаром кисню, то робота виходу збільшується, так як атом кисню перетворюється йон О^2- за рахунок електронів металу. На поверхні виникає електричний шар, зовнішня обкладка якого заряджена негативно. Однак є дані, які показують, що при переході від чистої поверхні металу до поверхні, закритої киснем, робота виходу електрона у міру зростання числа адсорбованих атомів спочатку зменшується, проходить через мінімум, а потім зростає і стає більша, ніж на чистій поверхні.

Зіткнення з киснем повітря вже при кімнатній температурі веде до утворення оксидів, різко змінюють властивості поверхні металу. Наприклад, чиста поверхня сталі не амальгуєтьс. Не амальгується і «свіжа» поверхня зламу стального бруса, зломленого на повітрі і миттєво занурена в ртуть. І навпаки поверхня зламу бруска сталі, зломленого під ртуттю і який не бу у взаємодії з навколишнім повітрям, амальгується. Очевидно, що достатньо поверхні сталі прийти на мить в зіткнення з повітрям, як на ній утворюється шар оксидів [29].

При більш високій температурі утворюються гідриди з воднем і нітриди з азотом. Досить, невелика кількість домішок у повітрі для утворення поверхневих з'єднань галогенідів, фосфідів, сульфідів і т.д. Так само легко відбувається взаємодія з парами води.

2.3 Молекули ланцюгової будови та їх властивості

Фізико-механічні властивості речовин, що змінюють характеристики границі розділу двох фаз, необхідно розглядати з позицій структурної молекулярної механіки. Саме шляхом вивчення атомної структури молекул , її деформації і виникаючих при цьому квазопружних і електричних сил можна пояснити процеси, що відбуваються на межі розділу фаз. Тому нижче розглянуті основні структурно-механічні характеристики метиленового ланцюга вуглеводнів та фторовуглеводнів, як однієї їх найважливіших форм ланцюгових молекул, що використовуються для впливу на властивості границі розділу двух фаз. Ланцюговою структурою володіють молекули вуглеводнів та їх похідні, що представляють ряд органічних сполук: вуглеводень - спирт - альдегід - карбонова кислота.

2.3.1 Структура і властивості метиленових ланцюгів

Метиленовий ланцюг має найпростішу зигзагоподібну конфігурацію з постійним тетраедричним кутом α = 109°28' між вуглецевими зв'язками -СН₂-СН₂- і з постійним відстанню між вуглецевими атомами (d=0,15нм), розташованими в одній площині (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Фрагмент структури метиленового ланцюга

Період повторюваності такої структури l охоплює три атоми вуглецю по її осі і дорівнює 0,25 нм. Ланку ланцюга утворюють два суміжних атома С; довжина ланцюга λ пропорційна числу ланок n:

λ =(l/2) n = 1,27n

За довжину ланцюга зазвичай приймають найкоротшу відстань між кінцевими атомами вуглецю в ланцюзі (рис. 2.5).

Рис. 2.5 Довжина молекули метиленового ланцюга

Ця широко використовувана в літературі величина є чисто структурною характеристикою молекули по її вуглецевому кістяку. Більш точне визначення поняття довжини ланцюга пов'язане з поверхнею дії її кінцевих груп ( радикалів ) λ₁ і λ₂: L= λ₁ +λ₂ +λ. Абсолютні значення цих величин для таких атомних груп , як -СН₃ і -СООН (рис 2.6), мають порядок 0,1 нм і для досить довгих ланцюгів носять характер поправки, величина якої убуває із збільшенням довжини ланцюга.

Рис. 2.6. Схема будови карбонової кислоти

Мінімум потенційної енергії двох валентно непов'язаних атомів вуглецю в молекулах органічних речовин відповідає відстані між ними в 0,36 нм. Якщо ця відстань, як у метиленового ланцюга, менше 0,36 нм, то така структура є напруженою, і причиною цієї напруги служить відштовхування валентно не пов'язаних атомів вуглецю. А.І. Китайгородський розрахував параметри метиленового ланцюга: валентний кут α=112°±30'; відстань між суміжними ковалентно пов'язаними атомами вуглецю - 0,153 нм. Таким чином, відхилення валентного кута від тетраедричного значення має становити 2...30°, що є невеликою поправкою ( ~ 2%) до зазначеного значення кута (див. рис. 2.4). Незважаючи на відносно малу величину цієї поправки, вона може мати істотне значення, наприклад при побудові конформації ізомерів ланцюга, а також при деяких інших розрахунках її параметрів .

Рис. 2.7. Схема утворення макромолекул з ланцюгових молекул вуглеводнів

Вуглеводні здатні до утворення ланцюгових макромолекул великої довжини. Зв'язок між молекулами при цьому здійснюється за рахунок дисперсійних сил між метиленовими -СН₂- чи кінцевими метильними -СН₃ групами сусідніх молекул (рис. 2.7). При ковзанні двох фаз одна відносно одної утворюються молекулярні текстури з паралельною орієнтацією осей молекул. Такий стан характеризує граничний мастильний шар в перехідному режимі тертя від граничного до гідродинамічного.

Довжина макромолекул вуглеводню обмежується лише їх стійкістю по відношенню до теплового руху, а також величиною градієнтів швидкостей в потоці. При великій величині градієнтів швидкостей молекулярні нитки внаслідок слабкості лондоновських сил однаково легко розриваються і регенеруються.

Можливі дві основні конфігурації: «цис»- і більш стійка «транс»-конфігурація (рис 2.8, 2.9). У першому випадку обидва атоми водню лежать по одну сторону від осі симетрії ланцюга (рис. 2.9, б), у другому - вони розташовані з протилежних сторін від цієї осі (рис. 2.9, а)

Серед великого числа ізомерів метиленових ланцюгів описані плоскі конфігурації, що мають регулярну структуру і володіють постійним періодом повторюваності. Потреба сталості валентного кута (109°28') і відстані між суміжними атомами вуглецю (0,15 нм) задовольняють три плоскі моделі ланцюга (рис. 2.10): проста пилоподібна (А), найбільш стійка, яку і розглядали, а також трапецієвидна (Б) і складна пилоподібна (В). Періоди цих структур відповідно: рівні 0,254 ; 0,41 і 0,42 нм.

Рис. 2.10. Три одномірні конфігурації метиленового ланцюга

У кристалічному стані молекули нормальних насичених монокарбонових кислот мають конфігурацію А. Вона зустрічається і в розчинах цих речовин. Для одноосновних ненасичених карбонових кислот з одного (олеїнова, ерукова), двома (лінолева), трьома (α, β - елеостеаринова) етиленовими зв'язками та їх похідних, враховуючи тетраедричну будова ланцюга, можна допустити дві ізомерні конфігурації Б і А.

Рис. 2.11. Схеми плоских ізомерних форм карбонових кислот з 18 вуглецевими атомами в ланцюзі: А - стеаринова кислота (найпростіша пилоподібна конфігурація); Б - олеїнова кислота (трапецеєвидна конфігурація); В - гіпотетична монокарбонова кислота (складна пилоподібна конфігурація )

На ри. 2.11 представлені всі три конфігурації. Вони містять 18 вуглецевих атомів в ланцюзі, але завдяки різній структурі істотно відрізняються по довжині і по перечному перерізу.

Метиленові ланцюги володіють досить високим ступенем - симетрії. Симетрія будови ниткоподібних молекул може бути розглянута з точки : зору вчення про симетрію стрижнів, тобто просторових фігур, які характеризуються віссю як єдиним особливим напрямком. Цим напрямом для «стрижневої молекули» вуглеводню служить напрямок паралельний її довгій осі, що проходить через атоми вуглецю. Такій молекулі може бути приписаний один з 17 видів симетрії, що характеризують стрижні.

2.3.2 Метиленовий ланцюг як пружна система

Структура метиленового ланцюга подібна структурі алмазу, (рис. 2.13), який має такі ж міжатомні відстані і такі ж тетраедричні кути між валентними зв'язками. Близькість структур визначає і схожість деяких фізичних властивостей цих речовин: осьовий модуль пружності метиленового ланцюга дорівнює модулю пружності алмаз.

Рис. 2.12. Структура алмаза

При розгляді деформацій валентних кутів метиленового ланцюга великий інтерес для теорії граничного тертя і створення інгібіторів корозії адсорбційного типу представляє трактування цих деформацій з точки зору теорії пружності, а також обчислення пружних констант метиленового ланцюга. Деформації молекул, що апроксимуються як механічні системи, неодноразово розглядалися з точки зору теорії пружності. Розрахунки слід вести, обмежуючись областю малої деформації, так як є сумніви в застосовності закону лінійної дії сил до подібних систем [144].

У роботі [142] виконані обчислення для теорії механічних властивостей граничних мастильних шарів і теорії граничного тертя. Ця робота базується на припущенні, що серед різних форм коливального руху, що здійснюється молекулами вуглеводнів, відбуваються поздовжні (осьові) коливання цих молекул, яким відповідають цілком певні частоти в спектрах їх молекулярного розсіювання [145]. Якщо наближено представити метиленовий ланцюг молекули вуглеводню як безперервний стрижень, то частота (v) його поздовжніх коливань описується рівнянням

 (2.6)

де Е - модуль Юнга;

d - густина;

l - довжина стрижня.

Ця частота обернено пропорційна довжині стрижня, тому частота комбінаційного розсіювання обернено пропорційна числу вуглецевих атомів. Це підтверджується дослідженнями [142]: у спектрах комбінаційного розсіювання світла нормальними вуглеводнями (від бутану до гексадекану) виявлений ряд низьких частот, відповідних поздовжнім коливанням молекул (табл. 2.1).

На підставі цих даних і формули (2.2) обчислений модуль Юнга (Е) для метиленових ланцюгів різної довжини. Він виявився рівним 3,47∙10⁵ МПа і збігається за значенням з модулем Юнга для алмазу.

Таблиця 2.1 Частоти поздовжньо-осьових коливань аліфатичних вуглеводнів

Цей результат передбачуваний, так як вуглецеві атоми в метиленовому ланцюзі і в алмазі пов'язані між собою одними і тими ж ковалентними силами, знаходяться один від одного на одній і тій ж відстані (l=0,15 нм) і розташування їх характеризується тетраедричними кутами.

У роботі [46] наведена величина коефіцієнта пружності валентного тетраедричного кута K'= 0,5∙10² Н/м, яка трактується як сила, необхідна для переміщення валентно пов'язаного атома на одиницю довжини (0,1 нм). За рахунок зміни початкового рівноважного значення валентного кута. Приймаючи, що деформація кута Δφ=3°, а довжина зв'язку складає 0,1 нм, отримаємо, що деформуюча сила f=2,5 Н. Грунтуючись на цих даних і приймаючи «поперечний переріз» метиленового ланцюга рівним 0,2 нм, можна вирахувати, що Е=4,92∙10⁵ Мпа.