Магистерская работа: Розробка прогресивних заходів захисту сільськогосподарської техніки від корозії та зносу

Межа розділу фаз тверде тіло-тверде тіло. На такій границі відбувається процес взаємодії (адгезія) між конденсованими тілами при їх контакті. На практиці - це адгезія частинок, плівок, лакофарбових покриттів і структурованих пружно-пластичних мас, наприклад бітумів, смолястих відкладень, отверділого клейового шару і т. д. до твердої поверхні.

При приведенні в контакт поверхонь двох твердих тіл (спряжень, трибоспряжень) на межі розділу виникає зчеплення.

Це зчеплення може бути відносно слабким, якщо воно виникає як наслідок фізичного тяжіння; одного тіла до іншого, або дуже сильним за рахунок хімічних зв'язків. При прикладання стискаючого навантаження ймовірність виникнення міцного зчеплення підвищується.

Рис. 2.1. Фізико-хімічні процеси на границях розділу фаз

Для двох, атомно-чистих контактуючих поверхонь сили тяжіння між твердими тілами достатні, щоб забезпечити, міцне зчеплення завдяки електронній природі їх поверхонь. При цьому адгезійний зв'язок діє на площі фактичного контакту.

При тангенціальному відносному русі поверхонь відбувається розрив адгезійних зв’язків. В реальних умовах ці зв'язки рідко рвуться на поверхні контакту, частіше це відбувається в тілі з більш слабким когезій ним зв’язком. Матеріал останнього переноситься на сполучену поверхню контртіла, відбувається зношування, обумовлене адгезією. В деяких системах адгезійне зношування проявляється і без відносного тангенціального переміщення поверхонь. Класичним прикладом таких систем є роз’ємні та розривні електричні контакти.

В узагальненому законі тертя; запропонованому Б.В. Дерягіним, враховуються як зовнішнє навантаження ; так і ; адгезій на взаємодія:

F_тр=μ(F_ад+F₀), (2.1)

F₀=P_SS

де F_тр - сила статичного тертя;

F_ад - сила адгезії ;

F₀ - сила взаємодії контактуючих поверхонь;

μ - коефіцієнт тертя;

S - площа істинного контакту;

P_S - тиск, викликаний силою F₀, яке діє на площу S.

Дослідження А.С. Ахматова підтвердили, що перший член в рівнянні (2.1) обумовлений силою адгезії. Коефіцієнт тертя можна представити у вигляді:

μ= μ_ад+ μ_Р (2.2)

де μ_ад і μ_Р - коефіцієнти тертя за рахунок адгезії і тиску.

Границя розділу фаз тверде тіло - рідина. Тверді поверхні обмежують рідку фазу, визначають її форму і обумовлюють появу кордону розділу. При контакті рідини з твердою поверхнею виникає адгезій на взаємодія. Одночасно рідина змочує цю поверхню.

Адгезійна взаємодія між рідкою і твердою фазами поширюється на невелику відстань вглиб рідини. Це відстань вимірюється розмірами молекул. У міру відходу шару рідини від поверхні твердого тіла адгезійна взаємодія зменшується, поступаючись когезій ній взаємодії. При видаленні рідини з твердої поверхні можливий або адгезійний відрив на межі рідина-тверде тіло, або когезійний відрив, коли порушується межа рідина-рідина. У деяких випадках має місце адгезійно-когезійний відрив.

На практиці зустрічаються два типи взаємодії рідини з твердим тілом: адгезія обмеженого об'єму рідини, тобто адгезія краплі, і адгезія великої кількості рідини (рідина в ємності, плівка рідини на поверхні твердого тіла і т.д.).

Адгезія і змочування - дві сторони одного і того ж явища, що виникає при контакті рідини з твердою поверхнею. Адгезія обумовлює взаємодію між твердим тілом і рідиною що знаходиться в контакті з ним, змочування виникає в результаті цієї взаємодії.

Адгезія визначається взаємодією на межі розділу фаз, залежних від величин їх питомих вільних поверхневих енергій. Поверхня рідини може мимоволі скорочуватися, що вказує на наявність цієї енергії, яка визначається роботою , яку необхідно затратити на утворення одиниці нової поверхні рідини.

Адгезія і змочування твердої поверхні лежить в основі багатьох процесів. Змочування поверхні металу викликає негативний процес електрохімічної корозії. При боротьбі з зносом велике значення має адгезійна взаємодія мастила з поверхнями спряжень. Залежно від призначення мастильних матеріалів змочування або твердих поверхонь повинно бути різним. Для змащування приладів необхідно збереження мастила протягом декількох років. Такі мастила повинні розтікатися по твердій поверхні, повинні міцно фіксуватися в трибоспряженні і витримувати значні навантаження. При застосуванні мастильних матеріалів для зменшення тертя між рухомими плоскими поверхнями необхідно найбільш повне розтікання мастила. Такі поверхні повинні добре змочуватися, адгезійна взаємодія між мастильним матеріалом і твердою поверхнею повинна бути максимальним. Змочування і адгезія рідин в умовах сільськогосподарського виробництва мають велике значення при обприскуванні хімікатами рослин.

Границя розділу рідина-рідина. На границі між двома незмішуваючими рідинами виникає прикордонна фаза, що володіє поверхневою енергією, яка визначається складом обох гомогенних рідких фаз.

Поверхневий натяг на межі двох незмішуючих рідин - це міжфазний поверхневий натяг. Так як рідини не є абсолютно незмішувальні, то необхідно завжди брати до уваги їх взаємну розчинність. У випадку двох повністю взаємно розчинних рідин прийнято вважати, що між фазний поверхневий натяг дорівнює нулю.

За правилом Антонова міжфазний поверхневий натяг двох рідин, що знаходяться у взаємній рівновазі, пов'язаний з поверхневим натягом:

σ_ab=σ_a - σ_b (2.3)

де σ_ab - поверхневий натяг на поверхні розділу двох рідин;

σ_a і σ_b - відповідно поверхневий натяг рідин а і b на поверхні розділу двох рідких фаз.

На практиці застосування знайшли емульсії, що представляють собою систему з двох рідких фаз, одна з яких дисперсійне середовище або безперервна фаза. З однієї пари незмішуючихся рідин можна отримати дві емульсії, причому одна з них буде зворотною формою іншої емульсії у відношенні преривної і безперервної фаз. Об'ємне відношення фаз рідко перевищує 1:1000, і злипання крапель при зіткненні внаслідок теплового, тобто броунівського руху, відбувається зазвичай порівняно швидко.

При додаванні емульгаторів об'ємне відношення дисперсної фази збільшується і емульсія стає більш стійкою. Емульгатори можуть збільшити стабільність емульсії двома способами:

- утворюючи навколо дисперсної фази плівку, яка своєю механічною міцністю перешкоджає злипанню при зіткненні;

знижуючи міжфазну поверхневу енергію до малих величин і зменшуючи тим самим прагнення до злипання.

Емульгатор повинен знаходитися на межі розділу між двома рідинами, надавати їй механічну міцність і впливати на міжфазний поверхневий натяг, знижуючи його.

Основне застосування емульсій в техніці:

в дорожньому будівництві;

для обприскування рослин у сільському господарстві ;

для обробки металів;

в якості альтернативного палива.

Границя розділу рідина - газ. Якщо рідина межує з газом, то з одного боку, відбувається проникнення молекул рідини в область газу (випаровування), з іншого - проникнення молекул газу в середовище молекул рідини (розчинення).

Якщо система Р - Г знаходиться в замкнутому об'ємі, то (при достатній кількості рідини) настає рухлива рівновага між молекулами, що переходять із рідини в газ і назад. Рухлива рівновага буде повною тільки в тому випадку, якщо кількість молекул газу, що розчиняються в рідині і та що виділяються : з розчину, через будь-яку з частини його поверхні за будь-який проміжок часу будуть рівні. При цьому концентрація газу в розчині досягне певного рівноважного значення. Рівноважне значення концентрації залежить від: хімічної природи газу та рідини, температури і тиску.

Перехід з рідкого стану в газоподібний пов'язаний, зі значним збільшенням об'єму і зменшенням густини речовини. При збільшенні об’єму теплота пароутворення витрачається на здійснення роботи проти зовнішнього тиску і на підвищення внутрішньої енергії. При зворотному процесі конденсації пари в рідину виділяється теплота конденсації.

На поверхні розділу Р - Г відбуваються такі явища:

утворення плівки на поверхнях складних органічних речовин, якому сприяють наявність в'язкої рідини і низький поверхневий натяг на межі розділу рідина - повітря;

окислення вуглеводнів за рахунок дифузії молекул кисню з газоподібної фази в рідку ;

втрати рідин при зберіганні у відкритих ємностях або негерметичній упаковці:

Границя розділу газ-тверде тіло. Газ, приведений в зіткнення з твердим тілом, адсорбується на поверхні в кількості, яка залежить від природи газу і твердого тіла, від парціального тиску газу і структури твердого тіла. Це явище адсорбції часто ускладнюється абсорбцією (розчиненням в твердому тілі) з утворенням твердих розчинів або хімічних сполук.

У адсорбції беруть участь сили двох типів: фізичні та хімічні. Фізичну адсорбцію створюють дисперсійні сили (далекодіючі) і сили, обумовлені дипольними моментами адсорбованих молекул.

При хемосорбції відбувається перехід електронів між твердим тілом і адсорбованими молекулами, внаслідок чого утворюється хімічна сполука, але утворюється вона тільки в одному шарі атомів або молекул на, поверхні твердого тіла. Тому можна сказати , що в процесі хемосорбції беруть участь валентні сили.

Взаємодія газів з поверхнею металу відіграє істотну роль при каталізі, корозії та в інших важливих процесах. Адсорбцію газів на металах використовують для створення надвисокого вакууму. До каталітичних реакцій, що відбуваються на поверхні розподілу метал-газ, відноситься знешкодження вихлопних газів двигунів внутрішнього згоряння. Вивчення взаємодії поверхні металу з киснем має велике значення для вирішення проблеми боротьби, з корозією.

2.2 Ювенільна поверхня металу

Так як поверхневі сили твердого тіла не врівноважені, тому за рахунок адсорбції газу відбувається насичення частини цих незбалансованих сил, що веде до зменшення вільної поверхневої енергії. Будь-який процес, що веде до зменшення вільної енергії, протікає мимовільно, тому процеси адсорбції є мимовільними і супроводжуються зниженням вільної енергії системи (ΔG).

У відповідності з основами термодинаміки зміна вмісту тепла системи становить:

ΔН= ΔG+ ТΔS (2.4)

При адсорбції ΔG має негативне значення. Це пояснюється тим, що до адсорбції молекули газу можуть рухатися в трьох вимірах, будучи ж адсорбовані тільки в двох, тому процес адсорбції супроводжується зниженням ентропії, і ΔS має негативне значення. Звідси випливає, що ΔН також від'ємне, тобто процеси адсорбції є екзотермічними.

Виділена при фізичній адсорбції теплота адсорбції співмірна з теплотою конденсації газів (2...3 ккал/моль), при хемосорбції - з теплотою утворення хімічних сполук (10 ккал/моль):

Згідно концепції Ленгмюра адсорбція являє собою хімічний процес і адсорбований шар є мономолекулярним. Згідно Поляни - носить фізичний характер і адсорбований шар полімолекулярний.

Та і інша теорія обмежені в своєму застосуванні, в деяких випадках можливо застосовувати застосовна одну, в інших - другу. Теорія Поляни застосовна до явищ фізичної адсорбції, теорія Ленгмюра, з відомими обмеженнями, охоплює явища фізичної адсорбції та хемосорбції.

Твердий кристалічний адсорбент утворений іонами, якщо це гетерополярнапа речовина, атомами або молекулами , якщо речовина має гомополярний характер. Частинки, що утворюють кристал, стримуються між собою силами валентності. Перебуваючи в обємі, вони з усіх боків симетрично оточені подібними їм частками, тому що зв'язуючі їх сили виявляються скомпенсованими і повністю насиченими. У поверхні твердого тіла частинки володіють ненасиченими, спрямованими назовні вільними валентностями, що утворюють силове поле. Така поверхня має ділянки особливо активні у відношенні адсорбції, що відрізняються сильним силовим полем. Встановлено, що число таких місць у поверхні зазвичай менше, ніж число складових її іонів, атомів або молекул

Адсорбційна здатність поверхні твердого тіла за даних умов залежить від числа цих особливих в-енергетичному відношенні місць на одиницю площі. При підвищенні температури середній час перебування молекул в поверхні зменшується, що веде до зменшення адсорбції. Ленгмюра - виходячи з хімічної природи адсорбційних сил вважає, що радіус їх дії малий і наближений до розмірів молекул, тобто складає. 10^-8 см, і кожне особливе місце здатне утримувати тільки один, атом або одну молекулу.

Вважається, що одновалентний метал утворює тільки один оксид, багатовалентний кілька різних оксидів числом яких дорівнює валентності металу. В процесі окислення метал, що реагує приймає (постійно або тимчасово) незвичайні валентності, так що число валентностей якими може володіти метал, не завжди відповідає нормальному числу окислених станів..

Схематично така «хімічна» адсорбція для поверхні міді може бути представлена наступним чином. У поверхні міді знаходяться атоми з вільними валентності I і ІІ.

.

Ці атоми можуть приєднати до себе , наприклад , атоми кисню (явище поліморфізму).

або

Вивільнення і придбання електронів відбуваються при утворенні різних типів хімічного зв'язку. Оксиди металів, сульфіди і т.д. мають переважно іонний зв'язок . Оксид металу складається з позитивно заряджених іонів металу. Me^z+ і мають значно більші розміри порівняно з негативно зарядженими іонами кисню О^2-. Загальна сума негативних зарядів дорівнює, загальній сумі позитивних, тому оксиди електрично нейтральні. Кожен оксид має певну кристалографічну структуру і обидва згаданих типів іонів розподілені, у ній в різних специфічних положеннях. Дві структури оксидів представлені на рис. 2.2.

Рис. 2.2. Атомні моделі оксидів цинку і нікелю

Зручно розглядати іони металу і кисню у вигляді існуючих окремо, але взаємно проникаючих одна в іншу «підрешіток». Якщо два різних оксиди мають однакову кристалографічну структуру, то розміри (параметри) найдрібніших повторювальних осередків цих решіток різні.

Сили що проявляються при: адсорбції діють на малі відстані. Сили валентності зменшуються за показовим законом при збільшенні відстані між адсорбованою молекулою або атомом поверхні; вандервальські сили падають пропорційно шостого ступеня відстані. Тому насичена повним шаром адсорбованих молекул поверхня не в змозі утворити другий їх шар. Утворення другого шару можливо, якщо сили взаємодії між адсорбованими молекулами і молекулами в газовій фазі досить великі.

Відомо, що процес адсорбції є екзотермічним, тому кількість адсорбованої речовини повинно зменшуватися з підвищенням температури. Більшість експериментальних даних по адсорбції газів і парів на твердих адсорбентах підтверджують це положення. Проте в ряді випадків зустрічається протилежне явище, коли величина адсорбції зростає із збільшенням температури. Цей вид адсорбції Тейлор назвав «активованою адсорбцією».

Згідно з викладеними вище уявленням; адсорбція може відбуватися під впливом вандервальських сил і сил побічних або основних валентностей. Перші ведуть до фізичної адсорбції, другі - до хемосорбції.

Фізична адсорбція не носить специфічного виборочного характеру, хемосорбція специфічна і визначається природою адсорбенту і адсорбуємого газу. Утворені при хемосорбції продукти є свого роду поверхневими хімічними сполуками. Їх утворення характеризується певною енергією активації (Е). Не слід ототожнювати активовану адсорбцію тільки з хемосорбцією . Нижче певної температури адсорбція може не виявлятися, так як в її основі лежать процеси, що вимагають певної енергії активації для подолання енергетичного бар'єру . Такими процесами можуть бути повільна дифузія газу в адсорбент, повільне його впровадження між кристалами , які утворюють полікристалічні зерна адсорбенту та ін.