Материал: Презентация УФЭ (10)

Функциональная электроника

Физические основы хемотронных устройств. Фазовые переходы на электродах

Кроме хемотронных устройств, основанных на учете особенностей диффузионной кинетики, большое разнообразие элементов и устройств разработано при использовании закономерностей электроосаждения и растворения твердой фазы.

Твердофазные, или конденсированные, хемотронные устройства основаны на возможности изменения массы электрода под действием постоянного тока.

При погружении металлического электрода в раствор соли того же металла и подачи на него с помощью второго электрода напряжения через раствор потечет электрический ток, и в зависимости от направления тока на электроде будет осаждаться или растворяться металл по реакции ↔ + + ∙ . По закону Фарадея масса этого металла т пропорциональна величине заряда Q, прошедшего по цепи = , где – электрохимический эквивалент.

Часто реакция приводит к образованию новой фазы.

Катодное восстановление ионов металла + + ∙ → происходит при сдвиге потенциала электрода от равновесного значения в более отрицательную сторону. Строение кристаллического осадка зависит от соотношения между скоростью образования новых центров кристаллизации и скоростью роста существующих кристаллитов:

при большой скорости образования зародышей формируется мелкокристаллический осадок;

если же скорость роста кристаллов превышает скорость роста зародышей,

образуется осадок крупнокристаллический.

Осадок, состоящий из смеси мелких и крупных кристаллов, обычно неустойчив и

постепенно изменяется: мелкие кристаллы растворяются, а крупные увеличиваются.

11

Функциональная электроника

Физические основы хемотронных устройств. Фазовые переходы на электродах

По сравнению с рассмотренным катодным процессом анодное растворение металлов имеет некоторые особенности. При анодном растворении ионы, переходя в раствор, диффундируют в глубь раствора. Плотность анодного тока в общем случае состоит из миграционного тока и тока диффузии .

= + .

Концентрация ионов у поверхности электрода выше, чем в объеме 0, и поток диффузии направлен от анода вглубь раствора.

Если скорость диффузии будет меньше скорости реакции, то в приэлектродном слое начнут накапливаться катионы – положительно заряженные ионы.

Одновременно увеличится концентрация анионов – отрицательно заряженных ионов. В результате в приэлектродном слое увеличивается концентрация соли, которая может кристаллизоваться на поверхности анода. Омическое сопротивление границы электрод – электролит резко возрастает, и ток падает. Естественно, уменьшается и скорость растворения электрода. При этом продолжающаяся поляризация такого электрода вызывает резкий сдвиг потенциала в положительную сторону. Это явление сдвига потенциала называется пассивацией.

Кроме кристаллизации солей на аноде возможны и другие механизмы пассивации, в частности, образование на электроде адсорбционных слоев кислорода или фазовых окислов.

Образование пассивирующих слоев сопровождается резким изменением

параметров всей системы электрод – электролит, что может быть использовано для

создания хемотронных устройств.

12

Функциональная электроника

Физические основы хемотронных устройств. Электрокапилярные явления

Явления, связанные с действием электрических и молекулярных сил на поверхности раздела двух фаз и состоящие в изменении поверхностного натяжения на границе раздела при изменении скачка электрического потенциала на ней, называются электрокапиллярными.

Электрокапиллярные явления также обусловлены существованием на поверхности раздела двойного электрического слоя. Работа, требующая для создания поверхности раздела фаз, в случае заряженной поверхности включает в себя работу на зарядку конденсатора.

Для тел больших размеров число молекул, расположенных в поверхностном слое, много меньше числа молекул в основном объеме, поэтому капиллярные явления для таких тел обычно несущественны, тогда как для тел малых размеров они могут играть важную роль.

Поскольку условия, в которых находятся молекулы поверхностного слоя и молекулы объема, различны, различна и их средняя энергия. Разность между энергией всех молекул, находящихся в поверхностном слое, и энергией этих же молекул, если бы они находились в объеме, называют поверхностной энергией. Другими словами, поверхностная энергия равна работе, которую необходимо совершить для перенесения молекул из объема в поверхностный слой.

14

Функциональная электроника

Физические основы хемотронных устройств. Электрокапилярные явления

При изменении площади поверхности на бесконечно малую величину при постоянной температуре затрачиваемая работа пропорциональна . Величина

= называется коэффициентом поверхностного натяжения, зависящим от природы соприкасающихся тел и их состояния.

В отсутствие внешних сил жидкость, стремясь достичь минимума свободной поверхностной энергии, имеет минимальную площадь поверхности (при данном объеме) и принимает сферическую форму.

Искривление поверхностного слоя приводит к дополнительному давлению на жидкость, зависящему от коэффициента поверхностного натяжения и кривизны поверхности. При термодинамическом равновесии давление в двух телах, поверхность соприкосновения которых искривлена, будет неодинаковым. Разность давления, называемая поверхностным давлением, определяется формулой

Лапласа

где 1 и 2 – давление по разные стороны поверхности раздела двух сред; 1 и 2 – радиусы кривизны поверхности раздела в данной точке.

Для сферической поверхности 1 = 2 = и 1 − 2 = 2

Для плоской поверхности раздела 1 = 2 → ∞, в этом случае и 1 − 2 = 0, т. е. силы поверхностного натяжения не создают дополнительного давления.

15