Материал: Презентация УФЭ (10)
Функциональная электроника
Физические основы хемотронных устройств
Впроцессе электролиза в системе, содержащей два электрода, погруженных в электролит или полярную жидкость (электрохимическая ячейка), возникает явление поляризации, т. е. появление между электродами ячейки некоторой собственной разности потенциалов, по своему знаку противоположной напряжению, поступающему на ячейку из внешней цепи – электрохимическая ячейка превращается в источник встречной ЭДС.
Впроцессе электролиза различают химическую и концентрационную поляризацию.
Химическая поляризация возникает в том случае, когда затруднены процессы разряда ионов на электродах.
Концентрационная поляризация возникает во время электролиза из-за различия концентраций электролита в анодном и катодном пространствах, в результате электрохимическая ячейка превращается в концентрационный элемент. Электрический ток в таком элементе возникает за счет разности концентраций ионов у катода и анода. Этот вид поляризации существенно уменьшается при принудительном перемешивании электролита. Для ограничения процесса перемешивания жидкости весьма часто в междуэлектродное пространство устанавливают капилляры или пористые перегородки
6
Функциональная электроника
Физические основы хемотронных устройств. Двойной электрический слой
Процессы, при которых металлические электроды, размещенные в жидкой среде, отдают (принимают) реагирующим ионам или молекулам электроны, называются
электрохимическими. Эти процессы протекают в пределах тонкого поверхностного слоя – двойного электрического слоя на границе электрод-раствор. Толщина слоя составляет величину порядка нескольких ангстрем. Напряженность электрического поля в этой области достигает величины ~ 106 В/см, что обусловливает огромное влияние двойного слоя на механизм и кинетику электродных реакций.
Механизм образования этого слоя может быть различным: 1) ионогенным, 2) адсорбционным, 3) ориентационным.
1. Ионы из металлического электрода могут переходить в раствор до установления термодинамического равновесия. Слой раствора у поверхности металла заряжается положительно, а поверхность самого электрода в результате избытка электронов заряжается отрицательно.
2. При адсорбционном механизме двойной электрический слой образуется за счет избирательной адсорбции ионов одной из фаз на поверхности другой.
3. При ориентационном механизме образования двойного слоя происходит адсорбция дипольных молекул растворителя на поверхности раздела фаз при соответствующей
ориентации диполей.
7
Функциональная электроника
Физические основы хемотронных устройств. Двойной электрический слой
Двойной электрический слой, учитывая только электростатические силы, можно представить в виде плоского конденсатора, одной из обкладок которого является заряженная поверхность электрода, а другой – слой расположенных у электрода ионов противоположного знака.
Ионы внешней, т. е. лежащей в растворе, обкладки двойного слоя можно разбить на две части.
Одна часть образована ионами, непосредственно прилегающими к поверхности электрода. Эти ионы прочно адсорбированы на поверхности и формируют плотный слой, называемый слоем Гельмгольца. Толщина этой части двойного слоя определяется ионным радиусом.
Остальные ионы двойного слоя образуют вторую часть слоя – диффузный слой – слой Гуи.
Вобласти плотной части двойного слоя происходит резкое падение потенциала, а в диффузной части наблюдается слабое изменение потенциала. Разность потенциалов между границей плотной части двойного слоя и внешней границей
диффузной части называется электрокинетическим потенциалом, или дзетапотенциалом .
Благодаря малой толщине двойной электрический слой обладает высокой емкостью, порядка 105 − 106 мкф/м2, внутри него действует обычно очень большая напряженность электрического поля ~ 107 − 108 В/м.
8
Функциональная электроника
Физические основы хемотронных устройств
Большинство электрохимических реакций можно разбить на три основных последовательных стадии:
1)подвод реагирующего вещества к электроду;
2)электрохимическая стадия разряда или ионизации;
3)отвод прореагировавших веществ от поверхности электрода или
образование новой фазы.
На первой и последней стадиях подвода и отвода вещества основную роль играют процессы диффузии.
Кроме диффузии вещество к электроду может подаваться либо миграцией (дрейфом) под действием электрического поля, если реагирующая частица заряжена, либо конвекцией. В естественных условиях конвекция происходит при перемещении вещества из-за различия температуры в отдельных местах электролита и, как следствие, различия плотностей. Интенсивность конвекции при этом тем больше, чем больше разность температур, теплопроводность и коэффициент объемного расширения вещества, чем меньше его вязкость.
Диффузная кинетика
При электрохимической реакции в результате окисления или восстановления компонентов электролита в приэлектродных слоях непрерывно изменяется концентрация этих компонентов. Возникающие за счет градиента концентраций
диффузионные процессы направлены в сторону выравнивания разности концентраций.
9
Функциональная электроника
Физические основы хемотронных устройств. Диффузная кинетика
Плотность электрического тока, определяемого диффузией, равна
= ,
где – число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции; – число Фарадея, – коэффициент диффузии, – концентрация ионов.
В случае стационарной диффузии, т. е. диффузии с постоянной скоростью, плотность тока можно записать в виде
= − ,
где и – концентрация потенциалопределяющих ионов в объеме электролита и у поверхности электрода, соответственно; – толщина диффузионного пограничного слоя.
С ростом плотности тока величина уменьшается и стремится к нулю. В результате плотность достигает своего предельного значения. Если не учитывать миграции и конвекции, то
Изменение потенциала электрода, связанное с изменением концентрации ионов при протекании тока, определяется выражением
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∆ = |
|
|
|
= |
|
1 − |
|
, |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где – универсальная газовая постоянная, – температура системы.
10