Материал: Огородников С.К. Производство изопрена

При этом первичный спирт превращается в альдегид, а вторичный — в кетон [1]. Так, при нагревании мѳтилизопропѳнилкетона с изо­ пропиловым спиртом в присутствии А1(ОС3Н 7)з образуется 2-метил-

бутен-1-ол-З и ацетон с выходом 65% [25]. Дегидратацией изоамиленового спирта получают изопрен

ОН

Эта реакция протекает также в газовой фазе. Так, 2-метилбу- тен-1-ол-З и мѳтилэтилкетон образуются с выходом 90% при про­ пускании смеси метилизопропенилкетона и «тор-бутанола над MgO при 300 °С [2]. Процесс можно осуществить на этом же катализаторе, но с добавкой 1% никеля, при 460 °С [13]. Однако в этом случае изоамиленовый спирт частично превращается в изопрен. Аналогич­ ный результат получается при проведении реакции между кетоном и изопропиловым спиртом при 271 °С над алюмохромовым катали­ затором, содержащим 34 ч. Сг20 3 на 100 ч. А120 3 [26].

О к и с л е н и е и з о а м и л е н о в . Изопрен может быть полу­ чен из изоамиленов не дегидрированием, идущим, как было пока­ зано выше, не слишком селективно, а путем окисления в гидро­ перекись с последующим гидрированием в соответствующий изо­ амиленовый спирт и дегидратацией [27]. Гидроперекись образуется путем фотоокисления кислородом воздуха в присутствии сенсибили­ затора, например, а, ß, у, 6-тѳтрафѳнилпорфина

си2=сн-с-сн3 он

281

По данным упомянутого патента, процесс не требует тщательной очистки промежуточных продуктов и характеризуется высоким выходом изопрена.

К о с в е н н а я д е г и д р а т а ц и я о к и с е й и з о а м и ­ л е н о в . При пропускании окиси паров 2-мѳтил-2,3-эпоксибутана с азотом над литийфосфатным катализатором при 300 °С получаются изопрен и - изоамиленовый спирт (55,5% от суммы продуктов реак­ ции) [28]. Разложение окиси изоамилена можно проводить также через стадию образования ацетата МВД. В этом случае выход изопрена достигает 84,6%. В работе [29] изучалась возможность получения изопрена путем разложения а-окиси изоамиленов, полу­ ченных путем окисления этих углеводородов кислородом воздуха при 100 °С. Разложению подвергались непосредственно оксидаты ИПЭ, МЭЭ и ТМЭ. Процесс проводили при 300 °С над активиро­ ванной окисью алюминия. Выход изопрена при разложении оксидата ТМЭ составлял 76—78%.

еще не были найдены эффективные катализаторы дегидрирования или дегидратации соответствующих соединений.

СН3

I

СН3- С Н —С Н = С Н ,

Аналогично протекает реакция и в присутствии брома [31]. Этому методу исследователи уделяют внимание и в последние

годы, поскольку выход изопрена достигает 90% [30]. Сходным обра­ зом осуществляется и превращение изоамилового спирта.

282

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ С С > 5

П и р о л и з у г л е в о д о р о д о в . Термическое разложение многочисленных индивидуальных углеводородов является одним из самых старых способов получения изопрена. Однако в настоящее время практическую ценность, по-видимому, имеет только высоко­ температурный (650—750 °С и выше) пиролиз нефти и некоторых нефтепродуктов, когда изопрен получается в смеси с другими угле­ водородами С5 в виде небольшой доли легколетучего продукта (от 5 до 20% от этилена), основное количество которого составляют этилен и пропилен. Состав С5-фракций пиролиза, а также методы выделения из них изопрена рассматривались выше.

В 1884 г. Тильден впервые получил синтетический изопрен пиро­ лизом терпентинного масла. В дальнейшем предпринимались много­ численные попытки разработки технического метода получения изо­ прена термическим разложением индивидуальных терпеновых угле­ водородов или их смесей. Штаудингер с сотрудниками [32] в годы второй мировой войны пропускали различные терпены над раска­ ленной платиновой спиралью при атмосферном и пониженном давле­ нии. Наилучшие результаты были получены в вакууме. Так, при атмосферном давлении выход изопрена из лимонена был около 27%, а при остаточном давлении 20 мм рт. ст. составил 60,5—68,1%. Другие терпены и в вакууме показали более низкую селективность превращения в изопрен: дипентен 32,3%, терпинеол 29,8%, пинен 1%. В более поздней работе [33] изопрен получали путем погружения спирали из платины или нихрома, нагретой до 750 °С, в жидкий ски­ пидар или полученные его пиролизом терпены. Наилучший выход (около 60%) дал дипентен. Остальные испытанные вещества в напра­ влении снижения селективности располагались в ряду: ß-пинен-, мирцен, скипидар, а-пинен, тѳрпинолѳн и аллооцимен (2,6-диметил- октатриен-2,4,6). Наряду с изопреном были обнаружены углеводо­ роды Cj — С3, а также олефины, нафтены и ароматические углеводо­ роды с С ^ 5. Селективность процесса повышается, если разложение сопровождается непрерывной отгонкой образующихся продук­ тов [34]. Имеется описание завода по производству изопрена на основе терпена [35].

В серии работ Хаяши [36] изучался пиролиз 1,8-цимола над осколками фарфора в диапазоне температур 300—710 °С [36]. В про­ дуктах превращения обнаружен изопрен, но выход его весьма не­ высок. Изопрен образуется при пиролизе п-цимола в аппарате Вет­ целя с выходом 28% [37]. В патенте [38] сообщается, что изопрен может быть получен путем термического разложения цикломоно­ олефинов. Так, смесь циклогексенов, разбавленную азотом, под­ вергали пиролизу в трубке из нержавеющей стали при 700 °С и вре­ мени контакта 0,12 с. Выход цзопрена составил 34% от теоретиче­ ского при конверсии 45%. Разложением 1-метилциклогексена в присутствии водяного пара был получен изопрен с селективностью 42%. Изопрен образуется при крекинге неогексена при 760—800 °С

283

и времени контакта от 0,01 до 1 с в присутствии азота или водяного пара [39]. Бутадиен и изопрен получали пиролизом пентеп-гексено-

Вг2, пронилмеркаптан и толуол [41]. Для повышения селективности превращения в изопрен углеводородов Св последние перед подачей на пиролиз превращали в третичные эфиры обработкой метано­ лом [42].

Р а з л о ж е н и е э ф и р о в и о к и с е й . Изопрен может быть получен разложением соответствующих эфиров или окисей. Процесс осуществляется без катализатора [43] или в присутствии малоактив­ ного катализатора при высокой температуре. Так, пропуская уксус­ ный эфир ИПЭС при 550 °С над карборундом, можно получить изо­ прен и уксусную кислоту [44]:

Применяя более активные и селективные катализаторы, напри­ мер, фосфат меди на каолине [45], можно проводить процесс в более мягких условиях (310 °С). В работе [46] проводилось получение изопрена разложением алкилхлоризоамиловых эфиров типа

С1

СИз—С—СН2—СН2—OR (где R—-С2ГІ5р C3JI7 пли С4Н9)

СН3 путем нагревания со щелочью при 100—160 °С. Описано получение

изопрена путем пропускания паров мѳтил-щре/п-бутилового эфира над катализатором, содержащим один или два металла (Mo, V, W, U), в присутствии кислорода [46]. Очевидно, в этом случае происходит более сложное преобразование структуры молекулы исходного ре­ агента. О получении изопрена разложением эфиров МВД говорилось выше. Действием /г-толуидиновой сульфокислоты на полу эфиры МВД можно получить изопрен [47].

С и н т е з н а о с н о в е э т и л е н а и к у м о л а . Японская компания Сумимото предложила новый синтез изопрена из этилена и кумола [48]. Реагенты непрерывно поступают в реактор, где при 200—210 °С и давлении 40 кгс/см2 в присутствии Na-производного антрацена происходит образование трет-амилбензола с выходом 97%. Последний подвергается термическому разложению на сили­ кагеле при 250—500 °С (предпочтительно при 300 °С) с образованием бензола и смеси изоамиленов (ТМЭ 65, МЭЭ 23, ИПЭ 3, н-амилены 8,7 вес. %):

СНз

—|—«SO-Cglllo

284