Материал: Огородников С.К. Производство изопрена

Литературные данные о равновесии процесса хемосорбции в при­ сутствии различных сорбентов практически исчерпываются упоминав­ шимися работами Л. С. Кофмана и М. И. Богданова с сотрудниками,, а также работой японских исследователей [137]. В табл. 39 приведены данные, полученные этими авторами. Как следует из рассмотрения таблицы, при применении в качестве хемосорбента как твердой хло­ ристой меди (I), так и водноаммиачных и воднопиридиновых раство­ ров различных солей меди, может быть достигнуто существенное по­ вышение концентрации изопрена даже при однократном цикле сорб­

ния пара диссоциации (разложения) этих комплексов от темпера­ туры графически представлена на рис.53. На практике удобнееиспользовать твердую соль на носителе. Л. С. Кофман испытал в качестве носителей ряд веществ и пришел к выводу, что наилучшим является техническое асбестовое волокно [138].

Из рассмотрения табл. 39 вытекает, что изученные водноаммиач­ ные и воднопиридиновые растворы солей меди существенно разли­ чаются как по поглотительной способности, так и по селективности разделения. Наиболее эффективным хемосорбентом несомненно яв­ ляется воднопиридиновый раствор Cu2S 04. Этот жидкий сорбент характеризуется довольно высокой растворимостью изопрена при минимальной растворимости изоамиленов (соответственно 35,6 и

*По данным Крэйга, (;ігс-шіперіілен образует более устойчивый комплекс-

сCujClj, чем транс-изомер (см. [135]).

244

245-

1,7 г/л). Хемосорбѳнт ие требует низких температур сорбции и обес­ печивает высокую концентрацию изопрена в десорбате при однократ­ ном контакте. Близкой или даже более высокой растворяющей спо­ собностью по отношению к изопрену обладают ацетат и нитрат меди, а также раствор Си2С13 в водном хлористом аммонии. Однако эти хемосорбенты характеризуются также значительно большей раство ряющел способностью по отношению к амиленам, т.е. более низкой селективностью.

Водно-пиридиновый раствор Cu2S04 испытывался Л. С. Кофманом на лабораторном роторном хемосорбѳрѳ-экстракторе непрерывного действия, а также на опытной установке, выполненной в металле. В последнем случае при содержании изопрена в исходной смеси около 25% концентрация изопрена в десорбате составила 99,8%, а в рафинате 0,2—0,5%. Фактический съем изопрена с 1 м3 поглоти­ тельного раствора равнялся 20 кг [164].

Метод разделения углеводородов С5 хемосорбцией солями меди до стадии промышленного внедрения не был доведен. Конкурировать с методом экстрактивной ректификации этот метод не может хотя бы потому, что он неприменим для разделения алкан-алкеновых сме­ сей. При рассмотрении более узкой задачи выделения изопрена из смесей с другими сопутствующими углеводородами на первый план выступают такие недостатки метода, как сложность технологии, доро­ говизна реагентов и сравнительно низкая произнбдительность.

В конце 1940-х годов появился ряд патентов крупных американ­ ских фирм, посвященных выделению диенов из смесей углеводородов СБс помощью жидкого сернистого ангидрида S 0 2 [165—169]. Метод основан на взаимодействии S 0 2 с изопреном, пипериленом и ЦПД

собразованием непрочных химических соединений — сульфонов, практически полностью переходящих в фазу S 0 2, не смешивающуюся

суглеводородным потоком [169]. После разделения фаз из «экстракта» удаляется избыток S 0 2, а оставшиеся сульфоны термически разла­ гаются с выделением поглощенных диенов и S 0 2. Описываемая про­ цедура, таким образом, является типичным примером хемосорбционного процесса с применением жидкого хемосорбента. Процесс осуще­ ствляется при температуре около 100 °С под давлением, обеспечива­ ющим состояние SO 2 в виде жидкости.

При действии S 0 2 на изопрен и пиперилен происходит раскрытие одной из двойных связей и образуется так называемый моносульфон, в котором сера является шестивалентной. Оставшаяся двойная связь при этом мигрирует в ß-положение

СНз

C H 2- C H = C H - C H - SO2

Моносульфоны изопрена и пиперилена разлагаются при 120—150 °С. ЦПД образует с S 0 2 более сложные соединения — полисульфоны, из которых можно рекуперировать только часть израсходованных

246

реагентов. Несмотря на довольно высокий выход основных продуктов- (85% изопрена с чистотой 99%, 72% пиперилена с чистотой 90%, считая на сырье), процесс также не был внедрен в промышленность, по-видимому, ввиду сложности работы с жидким S 0 2.

Извлечение изоамиленов серной кислотой. Процесс фирмы Синклер

Характерным примером практического применения метода хемо­ сорбции является также процесс извлечения изоамиленов из фракций С5 нефтепереработки с помощью серной кислоты. Способность оле­ финов С2—С5 образовывать химические соединения с серной кисло­ той, так называемые алкилсерные кислоты, известна давно. При этом в зависимости от концентрации применяемой кислоты и техтературы из смесей может селективно извлекаться тот или иной алкен. Метод извлечения изобутилена из С4-фракций крекинга внедрен в промыш­ ленности СССР и ряда зарубежных стран [132, 170].

Изобутилен при 13—48 °С реагирует с 65%-ной H 2S 0 4 с образо­ ванием изобутилсерной кислоты

СН3ч

)C = C H 2+ H 2S04 — > (CH3)3COS03H

C IV

которая может быть использована для получения изобутилена, ТМК или олигомеров изобутилена. Так, при нагревании изобутилсерная кислота присоединяет вторую молекулу изобутилена с образованием непрочного диизобутилсульфата, который разлагается, выделяя моле­ кулу диизобутилена и регенерируя серную кислоту:

(СН3 )2 С=СН2 + (CHs)3 COS03H ->■(C4 He)2 S04 -»-C8 Hle-i-H2 S04

Если разбавить изобутилсериуго кислоту водой, то она легко гидролизуется, образуя ТМК, который при достаточно высокой кон­ центрации кислоты дегидратируется с получением изобутилена:.

(CH3)3C0S03H -i-H20 — ►(CH3)3C 0 H + H 2S04 .

1— ^ - (СН3)2С=СН2

Процессы, протекающие при поглощении серной кислотой изо­ амиленов, изучены сравнительно мало [171], хотя, по-видимому,, они подчиняются тем же закономерностям.

Реакция образования изоамилсерной кислоты рекомендована для извлечения изоамиленов из смесей с углеводородами С5 в рядепатентов [111, 172—174]. Американская фирма Синклер ризерч лабораторис разработала процесс выделения высококонцентриро­ ванных изоамиленов из фракций С5 каталитического крекинга бен­ зинов [175, 176]. Как указывалось выше, этот метод используется на практике в процессе получения изопрена дегидрированием

247