Материал: Огородников С.К. Производство изопрена

Выход изопрена на последней стадии синтеза заметно возрос после того, как был открыт метод инициируемого крекинга 2-метил- лентена-2 в присутствии небольших количеств бромистого водорода [7].

Этот процесс положен в основу технического метода производства изопрена, разработанного фирмами Гудьир.и Сайнтифик дизайн

иреализованного в 1962 г. [8—17].

Вкачестве исходного сырья используется предварительно осу­ шенная пропан-пропиленовая фракция, содержащая 60—80% оле­ фина. Процесс непрерывной жидкофазной димеризации пропилена осуществляется в проточном полом трубчатом реакторе, снабженном рубашкой, через которую непрерывно прокачивается хладоагент. (На опытной установке НИИМСК в качестве хладоагента исполь­ зовался дитолилметан). Пропан-пропиленовая фракция смешивается

окатализатором, представляющим собой раствор трипропилалюми­ ния в высших олигомерах пропилена — побочных продуктах диме­

ризации, компримируется, подогревается и поступает в верхнюю часть реактора. Димеризация пропилена проводится при температуре 180—200 °С и давлении около 200 кгс/сма.

ДИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ АЛЮМПИГШОРГАИИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Как было уже упомянуто выше, в результате димеризации про­ пилена, проводимой в присутствии катализаторов Циглера, обра­ зуется, в основном, 2-метилпентен-1. Причины селективного обра­ зования 2-метилпентена-1 понятны при рассмотрении механизма реакции, предложенного Циглером [5, 6] и подтвержденного в даль­ нейшем результатами кинетических исследований [18—22]. В соот­ ветствии с этими данными, первоначальным актом реакции является присоединение к пропилену поляризованной молекулы алюмииийтриалкила, протекающее по правилу Марковникова:

I

СНз

где а1 = Ѵз Al.

Далее образующийся алюминийтриизогексил распадается во

+ а1СН2СН2СН3

Ü78

Наряду с этими реакциями протекает диссоциация алюминийтриизогексила и взаимодействие образующегося алюминийгидрида с пропиленом:

аІСНоСНСНоСІіоСII3 — > аШ + СН2= С -С И .—СН,—СН3

Исследование изменения состава смеси эквивалентных количеств трипропилалюминия и пропилена в зависимости от времени показало, что изменение концентраций пропилена, связанного пропила, сво­ бодного нзогексена и связанного изогексила точно соответствует приведенной выше схеме [6].

Присоединение к 2-метилпентену-1 алюминийтриалкила проте­ кает значительно медленнее, чем взаимодействие последнего с про­ пиленом. Поэтому в процессе димеризации образуется лишь неболь­ шое количество высших олигомеров — тетрамеров и тримеров про­ пилена, среди которых основным по количеству продуктом является 2,4-диметилгептен-1.

В реакционной смеси обнаружено также присутствие нескольких изомерных гексенов, общий выход которых не превышает 5 —6% [5, 23]. Поскольку установлено, что 2-метилпентен-1 не изомеризуется в условиях димеризации пропилена, образование этих про­ дуктов связано с побочными реакциями, протекающими в системе. Предполагается, что появление в смеси к-гексенов обусловлено «аномальным» присоединением к пропилену алюминийтриалкила или алюминийгидрида против правила Марковникова:

alCI-LCHXH3+ CHo=CH—СН3 — СН3СНСН2СН-,СНХН3

I

аі

СІІ3СИСII2СИоСН2СН3 + с Н2= С н —Сн 3

аі

Г СІ-І2=СН -СН оСН 2СНоСН3 alCH2CH2CH3-l- {сн3—сн=сн—СН2СН2СН3

Образование других разветвленных гексенов может объясняться взаимодействием алюминийгидрида и 2-метилпентена-1 с последу­ ющей диссоциацией аддукта:

аі

alH -fH 2C = C -C H 2CHoCH3 — > Н3С -С -С Н 2СН„СН3

— ►Н3С -С = С Н -С Н 2СН3+ аШ

I СНз

В работе [20] предложено иное объяснение для образования 2-метилпентена-2, 4-метилпентена-2 и других метилпентенов. Пред­ полагается, что, наряду с димеризацией по приведенному выше механизму, в небольшой степени протекает реакция димеризации второго порядка по пропилену, катализируемая алюминийалкилом:

R

сИз

Впользу последней схемы свидетельствует тот факт, что наблю­ даемый порядок димеризации по пропилену несколько больше единицы. В некоторой степени димеризация пропилена сопровожда­ ется такими побочными реакциями: крекингом димеров с образова­

нием амиленов, восстановлением 2-метилпентена-1 в 2-метилпентан

ипропилена в пропан.

Вработах, проводившихся в Технологическом институте в Дельфте (Голландия) [18, 19], кинетика димеризации пропилена изучалась

впроточной системе методом отбора проб, в работе сотрудников

собой. Установлено, что порядок реакции по пропилену близок, в соответствии с механизмом Циглера, к первому. Начальная ско­ рость реакции линейно зависит от концентрации катализатора. Величина энергии активации, по данным [19], 11,7, по данным [20] — 14 ккал/моль. Оптимальными условиями реакции димериза­ ции пропилена в присутствии алюминийтриалкилов являются: температура 180—200 °С, давление около 200 кгс/см2 и время реакции ■около 40 мин. Выход димера в этих условиях достигает 95—97%, при конверсии пропилена 70—75%, содержание 2-метилпентена-1 во фракции Св 90—92%. При более высокой температуре (250 °С) конверсия пропилена достигает 98%, однако избирательность реак­ ции снижается до 66—73%.

При образовании 1 моль димера выделяется 30 ккал [24], в связи с чем необходимо предусмотреть эффективный отвод тепла реакции. Димеризация пропилена может быть легко осуществлена непре­ рывным способом. В работе [25] подробно проанализированы во­ просы, связанные с разработкой автоматической системы управления непрерывным процессом. Выводы данной работы могут иметь важное значение при реализации в промышленности рассматриваемого синтеза.

При димеризации пропилена могут быть использованы любые ■алюминийалкилы общей формулы АШ3 или R 2A1H или гидрид алюминия А1Н3. В условиях реакции все они быстро превращаются

180

в соединения алюминия, содержащие три или шесть атомов угле­ рода [6]. Имеются данные, что трипропилалюминий несколько более эффективен в рассматриваемом процессе, чем триэтилалюминий [26]. Однако авторы работы [21] пришли к выводу, что каталити­ ческая активность А1(С2Н 5)3 и А1(іізо-С4Н7)3 практически одинакова [21]. Наиболее часто в процессе димеризации пропилена использу­ ется трипропилалюминий, содержание которого в катализаторном растворе варьируется от 0,2 до 0,5 вес. % [25].

Трипропилалюминий представляет собой бесцветную самовоспла­ меняющуюся жидкость с температурой кипения 135 °С при 18 мм рт. ст. В промышленности это соединение получают реакцией обмена между пропиленом и триизобутилалюминием, а последний, в свою очередь, — при обработке активированного металлического алюми­ ния смесью изобутилена и водорода [27]. Катализаторы Циглера чрезвычайно чувствительны к наличию в сырье следов кислорода, воды, ацетилена и серусодержащих соединений, имеющих активный атом водорода. В присутствии указанных веществ катализатор разрушается и теряет активность. Так, при окислении алюминийалкилов образуются моно- и диэтоксисоединения типа Al(OR)R2, резко снижающие активность катализатора. В связи с этим большое значение приобретает вопрос об анализе алюминийалкилов для определения содержания «активного» алюминия, находящегося в ка­ тализаторе в виде соединений типа A1R3. Исчерпывающие сведения о методах анализа алюмйнийорганических соединений приведены в статье Фельдблюма с сотрудниками [28].

Наряду с алюминийалкилами в качестве катализаторов селектив­ ной димеризации пропилена в 2-метилпентен-1 могут применяться алкильные производные бериллия, галлия, индия [6, 29, 30, 31, 34] или смесь алкилов алюминия и бора [32]. Для повышения ско­ рости димеризации пропилена предлагалось вводить в реакционную смесь добавки некоторых металлов, в частности алюминия, меди или серебра [33], соединения никеля и платины [34, 35], хлорное олово [36]. Заметного повышения выхода 2-метилпентена-1 в при­ сутствии указанных катализаторов не наблюдается. Некоторое увеличение избирательности превращения пропилена происходит в том случае, если димеризация последнего проводится в среде высококипящего растворителя [36].

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ 2-МЕТНЛПЕНТЕНА-1 В 2-МЕТИЛПЕНТЕН-2

Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 является наи­ более простой стадией технического процесса.

Равновесие реакции изомеризации 2-метилпентен-1 ;±2-метилпен- тен-2 при сравнительно мягких температурных условиях сильно сдвинуто в сторону последнего. Результаты термодинамического расчета, выполненного в работах [37] (рис. 38) и [38] (табл. 29), показывают, что в интервале 100—200 °С может быть достигнут достаточно высокий выход целевого продукта. 2-Метилпентен-1 при

181