Материал: Огородников С.К. Производство изопрена

вывода из реактора кислый водный слой подвергают упариванию под вакуумом, причем отгоняемые органические вещества (за исклю­ чением формальдегида) выделяют и добавляют -к органической реакционной фазе, а формальдегид — к свежему формалину.

В некоторых патентах ФИН предлагается в качестве сырья для синтеза ДМД использовать не формалин, а параформ. Применение формальдегида в виде твердого полимера, естественно, облегчает задачу поддержания баланса синтеза по воде. Однако этот вариант вряд ли может рассчитывать на промыш­ ленную реализацию ввиду сравнительно высокой стоимости параформа, а также трудностей, возникающих при растворении последнего в водных средах.

В выборе конструкции реакционного устройства для синтеза ДМД французские и советские инженеры также пошли различными пу­

дивинила. Ъ самом деле, в идеальном колонном аппарате доля изо­ бутилена в С4-фракции плавно уменьшается, снизу вверх, т. ѳ. кон­

дегидом, в 100—300 раз медленнее, соответственно возрастает, а кон­ версия их практически не меняется.

Состав С4-фракции, растворенной в реакционной водной фазе, как было показано выше, практически не отличается от состава углеводородов, растворенных в органической фазе. При этом легко показать, что относительный выход изомерных алкилдиоксанов НАД (4,5-диметил, 4-этил- и 4-винил-), определяется долей олефинов С4 нормального строения в их смеси с изобутиленом, которая рас­ творена в водной фазе:

где [НАД] — суммарная концентрация изомерных алкилдиоксанов в продуктах реакции;

[w-C4l — суммарная концентрация нормальных бутиленов и дивинила в их смеси с изобутиленом, растворенной

вводной жидкости;

К— константа, зависящая от температуры. Относительная скорость образования ИАД (отношение, стоящее

влевой части уравнения) в колонном реакторе непрерывно возра­

стает. доходя до максимального значения в самой верхней его точке, соответствующей максимальной конверсии изобутилена (точка х на рис. 15). В непрерывно действующем реакторе идеального смешения с неограниченным объемом, в котором достигается такая же глубина конверсии изобутилена, относительная скорость и, следовательно, выход ИАД в любой точке реакционного объема определяются мак­ симальным значением, реализующимся в колонном аппарате только в точке вывода реакционной смеси. Таким образом, в реакционной системе, состоящей из одного блока смеситель — отстойник, выход ИАД будет значительно больше, чем в колонном реакторе идеаль­ ного вытеснения. Если применить систему, состоящую из двух реак­ торов с отстойниками, соединенных по принципу противотока и обес­ печивающих ту же глубину конверсии изобутилена, то в одном реак­ торе концентрация изобутилена будет поддерживаться иа прежнем уровне (степень конверсии х), а в другом — на более высоком (сте­ пень конверсии у). В итоге доля вступивших в реакцию нормальных олефинов будет уменьшена. Легко убедиться, что рассуждая анало­ гичным образом и мысленно увеличивая число реакторов с мешал­ ками до бесконечности, можно прийти к кривой распределения кон­ центраций изобутилена для идеальной противоточной колонны.

С учетом изложенного, большой интерес представляет решение вопроса о том, какое число аппаратов с мешалками иа практике равноценно колонному реактору. Этот вопрос подробно рассмотрен Элленом с сотрудниками [21]. При конверсии изобутилена 70—90% каскад из 3—4 аппаратов практически равноценен идеальному колонному реактору. Весьма близки к показателям последней си­ стемы и расчетные данные по глубинам превращения к-бутиленов и дивинила в системе из двух реакторов. Исходя из конкретных условий производства и состава сырья, специалисты ФИН рекомен­ дуют применение реакционной системы, состоящей либо из двух, либо из трех блоков смеситель — отстойник.

Экспериментальные величины конверсии бутена-1 и дивинила; полученные авторами книги на колонном реакторе опытного цеха Ефремовского завода, практически совпали с вычисленными в работе [21] значениями. Несколько худшее согласие наблюдалось при сравнении величин конверсии бутена-2. Однако необходимо учиты­ вать, что результаты цеховых опытов по конверсии нормальных олефинов имеют погрешность не ниже 20—25 отн.%.

Как указывалось выше, для разложения ДМД французские ис­ следователи остановили свой выбор иа катализаторе типа фосфорная кислота на носителе, используя в качестве последнего кварц, стекло, песок и т. д. Литературные данные [102], а также экспериментальные

66

результаты советских исследователей [28, 76] показывают, что про­ цесс расщепления ДМД на катализаторах этого типа сопровож­ дается повышенным образованием сажи и кокса. В реакторах с ки­ пящим слоем катализатора сильное коксообразование, по данным ФИН, приводит к агломерации частиц и к нарушению, таким обра­ зом, их монодисперсности. Зато вполне приемлемым при использо­ вании в качестве катализатора фосфорной кислоты на носителе оказа­ лось реакционное устройство с вертикальным реактором туннельного типа. В этом реакторе частицы катализатора движутся сверху вниз плотным слоем.под действием силы тяжести. Обратное перемещение катализатора из нижней части реактора в верхнюю осуществляется с помощью пневмотранспорта, в линии которого катализатор за счет трения частиц освобождается от излишков смол и кокса. Реакторы подобного типа применяются, например, в процессах каталитиче­ ского црекинга нефтепродуктов [141]. В реакторе этого типа, как показали опыты на установке в г. Лаке, коксообразование в извест­ ном смысле является даже благоприятным, поскольку кокс прикры­ вает плотным слоем стенки реактора и защищает их от коррозион­ ного действия фосфорной кислоты.

На рис. 16 изображена схема синтеза изопрена по французскому методу. В силу ограниченности опубликованных данных, эта схема имеет весьма общий, приблизительный характер.

Формалин с установки окисления метанола поступает на колонну обезметаноливания 1, погон которой возвращается на окисление. Кубовый продукт колонны 1 смешивается с «возвратным» формали­ ном (см. ниже) и направляется в реакторный блок, состоящий из двух-трех систем, смеситель — отстойник (на рисунке для простоты изображен один реактор и один отстойник). Формальдегидный рас­ твор, содержащий серную кислоту, подается в первый по ходу реак­ тор, а свежая С4-фракция — противотоком к формалину — в послед­ ний. Продукты реакции в отстойнике 3 расслаиваются, образуя ор­ ганическую и водную фазы.

Синтез ДМД проводится в системе жидкость — жидкость при 65—75 °С, давлении 10—12 кгс/см2, концентрации серной кислоты в подаваемом формалине около 10 вес. % и соотношении изобути­ л ен : формальдегид (по весу) примерно 2 : 1 . Конверсия изобутилена составляет 70—90%, формальдегида, соответственно, 35—45%.

Водная фаза из отстойника 3 подается на колонну вакуумного упаривания 4, задачей которого является отгонка воды в количестве, позволяющем вернуть остаток от этой операции в рецикл без увели­ чения общего количества водного слоя. Погон этой колонны содержит «легкую органику» (ДМД, ТМК, и др.), а также формальдегид. Этот поток поступает в колонну экстракции 5, где упомянутая «легкая орга­ ника» практически полностью извлекается отработанной С4фракцией. Фаза экстракта из верха колонны 5 направляется в отстойник 3.

К кубовому продукту колонны 4 — рециркулирующему водному слою — добавляется серная кислота для компенсации ее механиче­ ских потерь, после чего этот продукт возвращается на синтез.

Фаза рафината из экстрактора, представляющая собой водный раствор формальдегида, направляется в колонну 6 для рекуперации под давлением. Сконцентрированный до 40—45% формальдегид объединяется с потоком свежего формалина. Продукт из куба колонны 6 — по существу единственный водный сток производства изопрена пр методу ФИН — сливается в канализацию. Верхняя, органическая фаза из отстойника 3 проходит узел нейтрализации 7

VI Ѵіп

Рис. 16. Принципиальная технологическая схема синтеза изопрена по методу французского института нефти:

выделения ДМД и ТМК; іо — реактор разложения ДМД; И — конденсатор; 12 — отстой­ ник; і з — колонна отгонки углеводородов С4—С5; 14 — колонна отгонки возвратного изо­

бутилена; 15 — колонна выделения возвратного ДМД; 16, 17 — колонны выделения изо­ прена; 18— отмывпая колонна; 19— колонна отгонки «легкой органики» из водного слоя.

I — формалин; I I — метанол; I I I .— свежая С4-фракцпя; IV'— серная кислота; V — вод­ ный сток; V I — отработанная («-фракция; V I I — ВГШ; V I I I — свежий катализатор; I X — изобутилен; X — изопрен; X I — промывная вода.

и поступает на колонну дебутаннзащш 8, где в качестве погона от­ бирается отработанная С4-фракция*. Кубовый продукт этой колонны направляется на вакуумную колонну 9, погоном которой является смесь ДМД с небольшими количествами ТМК.

Из куба вакуумной колонны выводится смесь ВПП 1-й стадии, названная французскими специалистами «резидол-1» (от' residue —

* Совместно с С4-фракцией французские специалисты предполагают отго­ нять также формальдегид и воду, растворенные в органической фазе..

68

остаток, ol — обозначение соединений, относящихся к классу спиртов).

Резидол-І представляет собой вязкую окрашенную жидкость со средним молекулярным весом около 250, кипящую в пределах от 150 до 425 РС, ограни­ ченно растворимую в воде и гептане, но хорошо смешивающуюся с гликолем, бен­ золом и трихлорэтиленом. Резидол-І характеризуется довольно высоким содер­ жанием гидроксильных и эфирных групп. Довольно широкие пределы измене­ ния ряда физико-химических показателей, очевидно, связаны с заметными колебаниями состава продукта, полученного на опытной установке.

30—40% резидола-І представляют собой диоксановые спирты. В состав продукта входят формали диоксановых спиртов и смешанные формали, пиранодпоксаны, бидиоксаны, МВД и другпе вещества. Он содержит также заметные количества производного муравьиной кислоты — формиата диоксанового спирта. Образование этого соединения весьма важно для процесса с рецирку­ ляцией путем вывода муравьиной кислоты из системы. Состав реэидола-І зави­ сит от относительного содержания изобутилена и к-бутиленов в сырье.

ДМД-ректификат в смеси с водяным паром поступает на расще­ пление в верхнюю часть реактора 10 прямотоком к движущемуся сверху вниз слою катализатора (движение катализатора показано пунктиром). Парогазовая смесь содержит расчетное количество фос­ форной кислоты.

Процесс проводится при температуре 250—300 °С, объемной ско­ рости ДМД 0,4 ч_1,при весовом отношении пар : ДМД от0,25 до 0,5. Теплоносителем для подвода необходимого количества тепла яв­ ляется непосредственно сам катализатор. Глубина разложения ДМД за проход не превышает 70%.

Выходящий из нижней части реактора контактный газ конденси­ руется в системе теплообменников 11. Жидкий двухслойный конден­ сат направляется в отстойник 12. Верхняя, органическая фаза из отстойника перерабатывается на линии колонн 13—18. В колонне 13 происходит отделение «легких» углеводородов (в основном, изобу­ тилена и изопрена) от неразложенного ДМД и смеси ВПП 2-й стадии (последний продукт назван французскими специалистами резидол-ІІ). Погон поступает в колонну 14, где из верха отбирается изобутилен с примесью н-бутиленов и изоамиленов, кипящих при более низких температурах, чем изопрен.

Кубовый остаток колонны 13.подается в вакуумную колонну 15, на которой «возвратный» ДМД отделяется от резидола-ІІ. Выход последнего составляет, по разным источникам, 8—13% от веса изо­ прена.

Состав резидола-ІІ изучен менее полно, чем резидола-І. Среди идентифицированных компонентов значительную долю составляют непредельные углеводороды, которые можно рассматривать как ди­ меры изопрена — цимол и ментадиен. Имеются также - соединения с пирановыми кольцами.

Возвратный ДМД объединяется с потоком свежего продукта и на­ правляется на расщепление.

Из куба колонны 14 изопрен с примесью более высококипящих веществ (пиперилен, ЦПД и т. д.) подается на блок колонн четкой ректификации 16 и 17. Первая из этих колонн служит для

69