Реферат: Неидеальные системы

Основными видами метастабильных состояний являются перегрев и переохлаждение.

Переохлаждение - охлаждение вещества ниже температуры равновесного перехода в другое агрегатное состояние (фазу); частный случай перевода системы в метастабильное состояние. В последовательности фазовых переходов от высокотемпературных к низкотемпературным фазам (пар ® жидкость ® кристалл I ® кристалл II) возможно переохлаждение каждой фазы по отношению к последующей. Переохлаждение необходимо, чтобы фазовый переход 1-го рода происходил с конечной скоростью. Большое переохлаждение однородной системы может быть обусловлено отсутствием зародышей конкурирующей фазы или очень медленным их ростом вследствие малой подвижности молекул.

Для металлических капель наблюдались следующие переохлаждения  где - равновесная температура кристаллизации: 52 К (Hg), 122 K (Sn), 296K (Ge), 277K (Cu). В атмосфере вода так же может находиться в переохлажденном состоянии. Например, маленькие капли воды могут находиться в атмосфере в жидком состоянии до -40^оС.

Перегрев - нагрев конденсированной фазы до температуры, превышающей температуру равновесия с другой фазой, так что исходная фаза оказывается в метастабильном состоянии. Предельный перегрев соответствует спинодали. Жидкости удаётся перегреть значительно выше температуры равновесия с паром . Перегрева можно достичь не только повышением , но и уменьшением внешнего давления  ниже .

Рис. 5

На рисунке 5 кружками отмечены экспериментальные значения для гомогенного вскипания аргона при изобарическом нагреве в стеклянной трубке: нижняя кривая - линия насыщения (бинодаль), верхняя кривая - спинодаль.

6. Кинетика фазовых переходов первого рода и проблема роста квазикристаллов

Метастабильное состояние характеризуется конечным временем жизни. При отсутствии конкурирующей (более устойчивой) фазы распад метастабильного состояния начинается с возникновения жизнеспособных зародышей в результате флуктуаций, например капелек жидкости в пересыщенном паре или пузырьков пара в перегретой жидкости.

Минимальная работа W, которую нужно затратить для создания зародыша радиуса r, состоит из объёмного и поверхностного вкладов:

Зависимость W от r показана на рис. 6. Положение максимума ,  определяет размер критического зародыша.

Найдем этот размер:

Отсюда

 и работа образования критического зародыша

.

При  термодинамически обусловлен рост зародыша.

Из формулы видно, что при приближении с бинодали радиус критического зародыша и работа по его образованию возрастают до бесконечности. В другом предельном случае - при приближении к спинодали - работа и радиус стремятся к минимальным значениям.

Для описания зародышей атомных размеров требуется микроскопический подход. Критический зародыш здесь имеет форму и размер, зависящие от близости к спинодали.

В большинстве реальных ситуаций распад метастабильного состояния происходит до достижения заметной скорости гомогенного зародышеобразования, к которому относится теория. В основе этой теории лежит предположение о гомогенности среды, в которой могут возникать зародыши. Возникновение и рост зародышей при этом происходят за счет случайных приходов и уходов молекул.

Начало фазового перехода облегчается влиянием стенок и присутствием в объёме системы различных включений, существенно снижающих работу образования жизнеспособных зародышей устойчивой фазы. В этом случае говорят о гетерогенном зародышеобразовании. Специально поставленные опыты с перегретыми и переохлаждёнными жидкостями приводят к результатам, которые согласуются с предсказаниями теории флуктуационного (гомогенного) зародышеобразования. В опытах альтернативой медленному изменению состояния в «чистой» системе служит режим быстрого создания такого пересыщения, при котором основная доля фазового перехода обусловлена массой флуктуационных зародышей, а вклад гетерогенного зародышеобразования незначителен.

Таким образом, превращение одной фазы в другую при ФП 1-го рода требует перестройки систем и преодоления барьера энергетически невыгодных промежуточных состояний. Благодаря этому возможно существование метастабильного состояния старой фазы в области, где абсолютно устойчивой является новая фаза. В первой стадии процесса число зародышей невелико, каждый зародыш растёт независимо от других, эту стадию называют нуклеаций. В последующей стадии происходит рост и объединение областей новой фазы. Эта стадия называется стадией коалесценции.

Из теории флуктуаций следует, что вероятность флуктуационного образования критического зародыша . Этой же величине пропорционально время жизни метастабильного состояния. Можно показать, что работа при образовании зародыша связана только с изменением энтропии, поскольку при флуктуации работа по расширению зародыша равна работе окружающей среды с обратным знаком. Это же относится и к внутренней энергии.

Изменение размеров зародышей рассматривают как результат случайных присоединений и отрывов частиц от зародыша новой фазы. В среднем такое броуновское движение приводит к уменьшению величины W(R), т.е. к уменьшению зародышей с размером, меньшим критического, и к увеличению зародышей размера больше . За счёт флуктуаций возможен с малой вероятностью рост малого зародыша до размера , после чего с подавляющей вероятностью этот зародыш будет продолжать расти. В области малых размеров вероятность рождения докритических зародышей велика. Диффузия зародышей по размерам из области  приводит к потоку зародышей в область закритических размеров. Число зародышей, переходящих в единицу времени в область закритических размеров, в единице объёма системы равно

По мере появления и роста зародышей степень метастабильности начальной фазы падает. Это приводит к увеличению критического размера зародышей  и уменьшению вероятности их возникновения. Мелкие зародыши становятся неустойчивыми и исчезают. Определяющую роль на этой стадии приобретает процесс роста крупных зародышей за счёт «поедания» мелких (процесс коалесценции). В случае выпадения растворённого вещества из пересыщенного твёрдого раствора зародыши в целом неподвижны и растут только за счёт диффузионного подвода веществ.

Реальные процессы нуклеации и коалесценции обладают рядом особенностей по сравнению с рассмотренной простейшей моделью. Так, при ФП 1-го рода в кристаллах и жидких кристаллах необходимо учитывать влияние анизотропии, а также энергии упругой деформации, что может приводить к существенному изменению результатов для размера и вероятности возникновения критического зародыша.

Механизм конденсации пересыщенного пара в атмосфере влияет на характер атмосферных осадков. Определение механизмов влияния аэрозольных частиц на образование облаков считается одной из центральных проблем климатологии. Группа американских ученых, выполняя пролеты через облака, провела непосредственные измерения состава водяных капель и кристаллов льда, участвующих в формировании облаков. Анализ полученной информации показал, что подавляющее большинство аэрозольных частиц, на которых формируются кристаллы льда, представляет собой либо пыль (около 50% всех случаев), либо биологическое вещество - бактерии, пыльцу, грибковые споры (33%). Таким образом, в данном случае речь идет о гетерогенном зародышеобразовании.

Замедление процессов образования и роста зародышей при переохлаждении используют в производстве стекла, аморфных металлов, при закалке сталей и других сплавов.

Стеклообразное состояние - твёрдое <#"867895.files/image120.jpg">

Дэниэл Шехтман - лауреат Нобелевской премии по химии 2011 за открытие квазикристаллов.

Роджер Пенроуз (1974) - проблема замощения плоскости апериодическими структурами.

Квазикристаллы - как правило, сплавы металлов с атомами разных размеров (Al₆CuLi₃, Al-Cu-Fe, Al-Zn-Mg и т.д.). Обнаружены оси симметрии 5-го, 7-го, 8-го, 10-го, 12-го порядков. Двумерные и трехмерные квазикристаллы. Бездефектные кристаллы размером 1 см. Природные квазикристаллы - единственное месторождение на Камчатке (Al₆₃Cu₂₄Fe₁₃). По проводимости КК находятся между полупроводниками и металлами.

КК используются в авиационной и автомобильной промышленности в виде легирующих добавок. Мозаики Пенроуза:

Свойства мозаик Пенроуза.

1.      В узоре можно найти сколь угодно большие фрагменты с симметрией 5-го порядка,

. Структура квазипериодична - на достаточно больших расстояниях повторяются сколь угодно большие ее участки,

Узор обладает симметрией подобия - структура, получаемая определенного набора атомов, отличается от исходной изменением масштаба в раз.

. Расстояние между одинаковыми структурами велико - на порядок больше межатомных расстояний.

Правила построения КК таковы, что при наличии хотя бы одного дефекта возникает неустойчивость.

Противоречие коротких потенциалов:

если присоединение ромбов вероятностное, в этом случае кристалл получится неправильным (неупорядоченная система),

если присоединение ромбов детерминистическое (обусловленное не случайными процессами, а определенным потенциалом), в этом случае такой потенциал для ближайших соседей построить невозможно (т.к. соседи одинаковые, а результат разный или наоборот).

В неупорядоченной фазе s значительно больше, чем в квазикристалле, потенциал не дает преимущества квазикристаллу в случае локального роста.

Что представляет собой критический зародыш в данном случае?

В случае полимерных цепей аналогом фазового перехода первого рода является переход клубок-глобула. При рассмотрении идеальной полимерной цепи мы не учитывали взаимодействие между звеньями. Однако, если энергия такого взаимодействия велика по сравнению с kT, то пространственное распределение звеньев будет совсем другим. Например, для клубка можно получить:

.

При больших N концентрация очень мала, то есть клубок почти пустой. Здесь проявляется его аналогия с идеальным газом.

В то же время для глобулы концентрация звеньев не должна зависеть от ее размера. При плотной упаковке можно записать:

,

Откуда

.

Глобулярные белки так же называют апериодическими кристаллами. В этом проявляется их сходство с квазикристаллами.

Как идет глобулизация? Сначала по всей цепи образуется множество мельчайших капелек - зародышей глобулярной фазы. Затем эти зародыши постепенно растут и сливаются друг с другом до тех пор, пока не сформируется шарообразная глобула.

Однако, сколько времени уйдет на то, чтобы сформировать не просто глобулу, а глобулу с определенным положением участков полимерной цепи? Например, для белка, состоящего из 150 звеньев, каждое из которых может находиться в трех конформациях (пространственных положениях) для полного числа конфигураций имеем: .

Согласно оценкам полное время перебора всех таких состояний составляет примерно 10⁴⁸ лет. Как найти «нативную» конфигурацию? Это утверждение называется парадокс Левинталя.

Особенностью фазового перехода второго рода является то, что при этом отсутствует понятие «критический зародыш». При этом переход от одной фазы к другой происходит непрерывно. Новая фаза возникает одновременно во всей системе, поскольку энергетический барьер для ее возникновения отсутствует. Это, например, переход ферромагнетик-парамагнетик для железа при определенной температуре.

Литература

1.Нащокин В.В. Техническая термодинамика и теплопередача: Учеб. пособие для вузов.-М.:Высш.шк.,1980.-469с. - 52 экз.

.Техническая термодинамика: Учеб. для вузов. / Под ред. В.И. Крутова - 2-е изд., перераб. и доп.-М.: Высш. шк., 1981. -439 с. - 57 экз.

.Теплотехника. Учебник для вузов/ В.Н. Луканин и др/под. ред В.Н. Луканина. -М.: Высш. шк.,2009.-671 с. - 9 экз.

.Колчин А.И. Расчет автомобильных и тракторных двигателей: Учеб. пособие для вузов./ А.И. Колчин, В.П. Демидов - 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 2013. - 496 с.: ил. - 60 экз.

.Задачник по технической термодинамики и теории тепломассообмена /Под ред. Крутова В.И. и Петражицкого Г.Б. -М.: Высш.шк.,1986.-383 с.: ил. - 12 экз.

.Кудинов В.А., Карташов Э.М. Техническая термодинамика: Учеб. пособие для втузов. М.: Высш.щк.,2010.-261 с. - 5 экз.

.Лабораторный практикум по термодинамике и теплопередаче: Учеб. пособие/В.Н. Афанасьев, А.А. Афонин, С.И. Исаев и др.;Под ред. В.И. Крутова, Е.В. Шишова.-М.:Высш. шк., 1988.-216с. -64 экз.