Реферат: Неидеальные системы

Неидеальные системы

Реферат

Неидеальные системы

Содержание

1. Отклонение газов от идеальности

. Формула Ван-дер-Ваальса. Приведенное уравнение состояния

. Термодинамические величины классической плазмы

. Критические явления при фазовых переходах

. Фазовые переходы и метастабильные состояния

. Кинетика фазовых переходов первого рода и проблема роста квазикристаллов

Литература

1. Отклонение газов от идеальности

Ранее предполагалось, что молекулы газа не взаимодействуют друг с другом, однако во многих случаях такое взаимодействие должно учитываться. Для нейтральных атомов или молекул на малых расстояниях между ними преобладают силы отталкивания, а на больших - силы притяжения. Одним из распространенных потенциалов, хорошо описывающих взаимодействие нейтральных частиц, является потенциал Леннарда-Джонса

.

Уравнение состояние идеального газа часто может применяться с достаточной точностью к реальным газам. Это приближение, однако, может оказаться недостаточным, и тогда возникает необходимость в учете реального газа от идеальности, связанного с взаимодействие молекул. Сделаем это, считая достаточно разреженным - на столько, чтобы пренебречь тройными, четвертными и прочими столкновениями молекул. Их взаимодействие осуществляется путем парных столкновений. Сначала рассмотрим одноатомный реальный газ. Движение его частиц можно рассмотреть классически, в этом случае энергия запишется в виде

где первый член - кинетическая энергия N атомов газа, а U - энергия их взаимодействия друг с другом. У одноатомного газа U - функция только взаимных расстояний атомов. Статистический интеграл  разбивается на произведение интеграла по импульсам атомов и интеграла по их координатам. Последний имеет вид:  где интегрирование по каждому из dV_i = dx_idy_idz_i производится по всему занимаемому газом объему V. Для идеального газа U = 0 и этот интеграл равен V^N. Свободную энергию можно вычислить по общей формуле

,

,

где S - число степеней свободы системы.

Для идеального газа свободная энергия может быть представлена в виде:

.

Выражая константу Z_p, получим:

.

Таким образом

.

Прибавим и вычтем из подынтегрального выражения единицу

.

Предположим, что газ не только достаточно разрежен, но и что количество его достаточно мало, так чтоб можно было считать, что в газе одновременно сталкивается не более одной пары атомов. Такое предположение не повлияет на общность, то в силу аддитивности свободной энергии известно из термодинамики, что она должна иметь вид: F = Nf(T,V/N). Поэтому формулы, выведенные для небольшого количества газа, автоматически справедливы для любых его количеств.

Взаимодействие между атомами не очень мало только тогда, когда соответствующие два атома находятся близко друг от друга, т.е. практически сталкиваются. Поэтому подынтегральное выражение заметно отличается от нуля только тогда, когда какие либо два атома находятся очень близко друг к другу. Согласно сделанному предположению этому условию может удовлетворять не более одной пары атомов. Причем эту пару можно выбрать из N атомов 0.5N(N-1) способами. Вследствие чего интеграл можно записать в следующем виде:

где U₁₂ - энергия взаимодействия двух атомов (не имеет значения, каких именно) зависит от координат каких либо двух атомов. По всем остальным можно, следовательно, проинтегрировать, что дает V^N-2.

Кроме того, можно, конечно, написать N² вместо N(N-1), N >> 1. Так как плотность газа мала - разложим ln(1+x)»x (x<<1).

Тогда имеем для свободной энергии:

.

Но U₁₂ есть функция только взаимного расстояния обоих атомов, то есть разности их координат. Поэтому если ввести вместо координат каждого атома координаты их общего центра инерции и их относительные координаты, то U₁₂ будет зависеть только от вторых (обозначим dV = dxdydz). По координатам общего центра инерции можно проинтегрировать. Это даст V. Окончательно:

,

. (*)

Отсюда находим давление

.

Это уравнение состояния газа в рассматриваемом приближении. Те же формулы остаются в силе и для многоатомных газов. В этом случае потенциальная энергия зависит и от ориентации атомов. Однако углы всегда можно выбрать так, что константа, которую дает интегрирование по углам будет равна 1. Все полученные формулы имеют смысл при сходимости интеграла (*). Для этого необходимо, чтобы силы взаимодействия достаточно быстро убывали с расстоянием: на больших расстояниях U₁₂ должно убывать быстрее, чем 1/r Это условие выполняется, так как силы взаимодействия между нейтральными атомами и дипольными молекулами убывают по закону U₁₂ =1/r⁶.

Для одноатомных газов функция U(r) имеет вид:

Рис. 1

На рисунке r₀ представляет собой радиус атома, а U₀ обычно невелико и составляет порядка kT_c.

Определим знак B(T) для разных температур. При высоких температурах kT >> U₀ во всей области r > 2r₀ имеем |U₁₂|/kT << 1 и подынтегральное выражение в B(T) близко к нулю. Поэтому значение интеграла в основном определяется областью r < 2r₀, в которой U₁₂/kT положительно и велико. В этой области, следовательно, подынтегральное значение положительно ® B(T)>0.

При низких температурах kT << U₀ основную роль в интеграле играет область r > 2r₀, в которой теперь U₁₂/kT отрицательно и велико по абсолютной величине (в области r < 2r₀ U₁₂/kT велико в любом случае!). Поэтому, при достаточно низких температурах B(T) должно быть отрицательно, причем зависимость B(T) от температуры в основном определяется экспоненциальным множителем: -exp(U₀/kT).

Таким образом, B(T) должно проходить через ноль при некоторой температуре T_B, называемой точкой Бойля. Полученное уравнение представляет собой первые два члена разложения давления по степеням 1/V:

.

Первый член разложения соответствует идеальному газу. Второй член получается при учете парного взаимодействия молекул, а в последующих членах должно участвовать взаимодействие молекул по 3, по 4 и т.д. Коэффициенты В и С … в разложении называют вторым третьим и т.д. вириальными коэффициентами.

2. Формула Ван-дер-Ваальса. Приведенное уравнение состояния

газ плазма кинетика термодинамический

В газе взаимодействие между молекулами слабо. По мере его усиления свойства газа все ближе отклоняются от свойств идеальных газов, и, в конце концов, переходит в концентрированное состояние - жидкость. В жидкости взаимодействие между молекулами велико и, следовательно, свойства жидкости зависят от конкретного рода жидкости. Поэтому невозможно установить какие либо общие формулы, которые количественно описывали бы свойства жидкости. Можно, однако, найти некоторую интерполяционную формулу, качественно описывающую переход между жидкостью и газом. Эта формула должна давать правильные результаты в двух предельных случаях. Для разреженных газов она должна переходить в формулы идеальных газов. При увеличении плотности она должна учитывает ограниченную сжимаемость веществ. Для получения такой формулы исследуем более подробно исследовать отклонение от идеальности при высоких температурах. Будем рассматривать одноатомный газ. По тем же соображениям формулы будут применимы и к многоатомным газам. Описанный ранее характер взаимодействия атомов газа позволяет определить вид первых членов разложения В(Т) относительно степени, обратной Т, при этом будем считать малым отношение U₀/kT << 1.

Имея в виду, что U₁₂ есть функция только расстояния r между атомами, имеем . Разбивая область интегрирования по dr на две части, запишем:

.

Но при значениях r от 0 до 2r₀ потенциальная энергия U₁₂ очень велика. Поэтому в первом интеграле можно пренебречь членом exp(-U₁₂/kT) по сравнению с единицей. Тогда интеграл становится равным положительной величине b = 16πr₀³/3 (если для одноатомного газа рассматривать r как радиус атома, то b есть его учетверенный объем). Во втором интеграле везде |U₁₂|/kT < U₀/kT << 1. Поэтому можно разложить подынтегральное выражение по степеням U₁₂/kT, ограничиваясь первым неисчезающим членом. Тогда второй интеграл становится равным

,

где а - положительная постоянная. Таким образом, находим, что

.

Находим свободную энергию газа

.

Подставим в это выражение

,

которое мы получали раньше из статистической суммы для идеального газа. Тогда получим

.

При выводе формулы  для свободной энергии газа мы предполагаем, что газ, недостаточного разрежен для того, чтобы считаться идеальным, однако имеет достаточно большой объем (так, что было можно пренебречь тройными и т.д. взаимодействиями), т.е. расстояние между молекулами значительно больше, чем их размеры. Можно сказать, что объем V газа, во всяком случае, значительно больше, чем Nb. Поэтому

.

Следовательно

. (*)

В таком виде эта формула удовлетворяет поставленным выше условиям, т.к. при больших V она переходит в формулу для свободной энергии идеального газа, а при малых V она обнаруживает невозможность беспредельного сжатия газа (при V < Nb аргумент логарифма становится отрицательным). Зная свободную энергию, можно определить давление газа:

или

- это и есть искомое уравнения состояния реального газа - уравнение Ван-дер-Ваальса. Она является лишь одной из многих возможных интерполяционных формул. Ян Ван-дер-Ваальс вывел это уравнение в 1873 году (нобелевская премия 1910 года).

, .

Энергия E = F + TS

.

Отсюда видно, что теплоемкость  Ван-дер-Ваальсовского газа совпадет с теплоемкостью идеального газа (зависит только от Т) и может быть постоянной. Теплоемкость С_р, как легко убедиться, зависит не только от Т, но и от V и поэтому не может сводиться к постоянной. Второй член в Е соответствует энергии взаимодействий газа. Он отрицателен, т.к. преобладают силы притяжения.

Приведенное уравнение состояния.

Запишем уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа:

.

Зависимости P(V) при постоянной температуре называются изотермами Ван-дер-Ваальса. Среди различных изотерм есть одна, которой соответствует критическое состояние, математически характеризуемое точкой перегиба. Приравнивая к нулю первую и вторую производные:

, ,

получим критические параметры газа Ван-дер-Ваальса:

, , .

Введем новые переменные:

, , .

Тогда уравнение Ван-дер-Ваальса может быть записано в этих новых безразмерных переменных:

.

Это уравнение называется приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса. Его достоинство в том, что оно не содержит индивидуальных свойств газа, а значит, результаты, полученные на основе этого уравнения верны для всех газов (в заданном приближении).

На рисунке представлены зависимости  при различных значениях t (1 - 0.9, 2 - 1,0, 3 - 1.5).

Кривая, соответствующая t=1, является критической.

Утверждение о том, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведенные переменные, называется «закон соответственных состояний». Это закон первоначально был сформулирован Ван-дер-Ваальсом в 1873 году.

3. Термодинамические величины классической плазмы

Изложенный метод вычисления термодинамических величин идеального газа заведомо непригоден для газа, состоящего из заряженных частиц, взаимодействующих по закону Кулона, так как в этом случае входящие в формулу интегралы расходятся. Поэтому такой газ требует отдельного рассмотрения. Рассмотрим полностью ионизированный газ (плазма). Заряды его частиц будем обозначать посредствам z_ae, где индекс а отмечает различные сорта ионов (е - элементарный заряд, z_a- положительные или отрицательные числа). Пусть далее n_а0 - число ионов а-го сорта в единице объема газа. Газ в целом электронейтрален:

.

Будем считать, что газ слабо отклоняется от идеальности. Для этого, во всяком случае, необходимо, чтоб средняя энергия кулоновского взаимодействия двух ионов (которая ~(ze)²/4πε₀r, где r ~ n^-1/3 - среднее расстояние между ионами) была мала по сравнению с кинетической энергией ионов (~ kT). Таким образом, должно быть