Статья: Моделирование образования гидразина в системах водоснабжения

Моделирование образования гидразина в системах водоснабжения

Колесникова О.О., Бирзуль А.Н., ДВГУПС; Питиляк Д.А. СахГУ

Abstract

An innovative way of destruction of solid vysokohromistyh sands of alluvial deposits and the disintegration of their slurries in suction dredge

Katin V.D., Bogachev А.Р., Savochkin V.S., PNU

The article describes a new technology of destruction of solid vysokohromistyh Sands of alluvial deposits and the disintegration of their hydro-mixture during the suction dredge.

Keywords: mining, destruction of sand deposits-mation, disintegration,.the dredger, pipeline, destruction efficiency etc-tions vysokohromistyh Sands.

Абстракт

В рамках данной статьи рассматривается применение метода полного факторного эксперимента для моделирования процессов образования гидразина в системах водоснабжения. Актуальность работы обусловлена тем, что гидразин образуется в процессе обеззараживания воды с использованием схемы хлораммонизации. Данная статья раскрывает основные условия и особенности образования гидразина, приведены данные мониторинга концентрации гидразина на очистных сооружениях и у водопотребителей в Хабаровске. В моделируемом полном факторном эксперименте в качестве влияющих переменных были выбраны: молярное соотношение солей аммония и гипохлорита натрия, время реакции и количество добавленного желатина как катализатора. В статье представлены результаты оценивания параметров множественной регрессии, использованной для выявления функции концентрации гидразина, образованного по химической реакции.

Ключевые слова: обеззараживание воды, хлораммонизация, гидразин, токсичность, полный факторный эксперимент.

1. Общие сведения

В настоящее время в системах водоснабжения достаточно широко используется метод обеззараживания воды с помощью хлораммонизации (хлорирование с применением аммиака или солей аммония). Хлораммонизация имеет следующие преимущества перед прочими химическими средствами дезинфекции (прежде всего, хлором и его диоксидом): меньшее выделение хлора и хлорпроизводных веществ из водопроводной воды; ниже вероятность присутствия посторонних запахов в воде; меньшая реактивная способность и коррозийная агрессивность; большая эффективность против биопленок в водопроводных сетях; меньшая себестоимость обеззараживания за счет относительно низкого технологического расхода реагентов. В экономичности этого метода дезинфекции убедились еще в 1954 г. на Винницком водопроводе, где эта технология была внедрена одной из первой в СССР. Уменьшение дозы хлора тогда составило 60% его расхода на обеззараживание воды.

В последние десятилетия как в России, так и за рубежом интерес к применению схем хлораммонизации усилился. Наибольшее распространение эти схемы получили в США и Канаде. Так, в США аммонизацию в настоящее время применяют более 300 крупных водопроводных систем, в том числе районная система водоснабжения «Метрополитен» в Южной Калифорнии, которая обслуживает более 12 млн. человек.

На практике используются схемы хлорирования воды с преаммонизацией и с постаммонизацией. В случае преаммонизации аммиак вводят в водоводы первого подъема за 1-2 мин до первого ввода хлора, при постаммонизации - в резервуары чистой воды (РЧВ), что способствует фиксации хлора на более длительное время.

В Хабаровске на Головных очистных сооружениях водопровода (ГОСВ) применяется метод хлорирования с преаммонизацией, что позволяет сократить концентрацию хлорорганических соединений в питьевой воде, уменьшить дозу вводимого хлора почти в 2 раза, снизить вероятность образования хлорфенольних запахов, улучшить санитарное состояние технологических сооружений и распределительной сети.

В том же Хабаровске на НС-3 Тунгусского месторождения подземных вод применяется метод обеззараживания воды гипохлоритом натрия с постаммонизацией.

Не следует забывать и о недостатках рассматриваемой технологии обеззараживания. Важно помнить, что токсичность обеззараживающих агентов при контролировании их в воде различна: в ряду «диоксид хлора > монохлорамин > хлор» она убывает [3].

Существенным недостатком схем хлорирования с аммонизацией является малая изученность побочных продуктов данного процесса дезинфекции. Это потребует ввода дополнительной стадии очистки, что усложнит технологическую схему и соответственно увеличит стоимость водоподготовки. По побочным продуктам хлораммонизации имеется весьма скудная информация. Установлено [2, с. 46], что при использовании хлораминового метода дезинфекции увеличивается содержание в питьевой воде гидразина, нитритов и н-нитрозодиметиламина (вещества 1-2 класса опасности).

2. Гидразин в водопроводной воде

Как же образуется гидразин при хлораммонизации воды? Приведенные ниже уравнения химических реакций описывают основной двухступенчатый вариант образования гидразина при использовании монохлорамина:

(NH₄)₂S0₄ + 2NaC10 = Na₂S0₄ + 2NH_ZC1 + 2H₂0

NH₂C1 + NH₃ = N₂H₄ * NH₄C1 W

Эти уравнения известны в химии как реакция Рашига.

Концентрации аммиака (или солей аммония) оказывает непосредственное влияние на увеличение выхода гидразина. Зависимость молярных соотношений между аммиаком и гипохлоритом натрия представлена на рис. 1, на котором выход гидразина при данных условиях изображен как функция отношения щ к NaOCi

Рис. 1. Зависимость выхода гидразина от молярного соотношения между аммиаком и гипохлоритом натрия

Кривая на рис. 1 имеет логистический характер и показывает, что при использовании избытка аммиака (свыше 20 молей на 1 моль гипохлорита) наблюдается лишь незначительное повышение выхода. Гидразин получается в незначительных количествах или не получается вообще, если смесь просто оставляют стоять на холоде. Если после приготовления раствора нагреть его, то выход гидразина заметно увеличится. При обычных температурах реакция образования гидразина протекает медленно, избыток аммиака ей значительно благоприятствует. Установлено, что добавление белковых веществ (клей, желатин и альбумин) заметно способствует реакции (1).

Зарубежные исследования показывают следующие пределы обнаружения гидразина в воде: при рН=9,9 и концентрации непрореагировавшего азота менее 0,2 мг/л гидразина присутствует менее 10 нг/л, при рН=11 и концентрации непрореагировавшего азота менее 0,5-0,7 мг/л гидразина присутствует около 100 нг/л [2, с. 45].

Чем опасен гидразин для человека? По степени воздействия на организм гидразин относится к веществам 1-го класса опасности. В СанПиН на питьевую воду он ошибочно отнесен ко 2-му классу опасности. Он сильно ядовит, раздражает слизистые оболочки, глаза и дыхательные пути, поражает центральную нервную систему и печень, вызывает экзему. Опасен при вдыхании (кашель, боль за грудиной, расстройство дыхания, учащение пульса, потеря сознания), при попадании на кожу (краснота, сухость, зуд) и в глаза (резь, слезотечение).

Таким образом, из анализа литературных источников выявлено, что при хлораммонизации возможно образование гидразина - токсичного соединения, вредного для человека.

3. Методика исследований

Наши исследования состояли из двух основных этапов - мониторинга водопроводной воды Хабаровска на содержание гидразина и моделирования его образования в лабораторных условиях.

Измерение концентрации гидразина проводилось с помощью спектрофотометра DR2800 по прилагаемой к прибору методике с использованием реагентов фирмы НАСН. Сущность методики заключается в следующем: содержащийся в воде гидразин реагирует с п-диметиламинобензальдегидом, присутствующим в растворе «HydraVer 2». В результате образуется соединение, окрашивающее жидкость в оранжево-желтый цвет. Интенсивность окраски в известных пределах пропорциональна концентрации гидразина. Измерения проводятся при длине волны 455 нм, температура образцов должна быть в диапазоне 21±4 °С [2, с. 49].

Пробы водопроводных вод отбирались в соответствии с ГОСТ Р 51593-2000 в Северном микрорайоне Хабаровска, где на водопроводных сооружениях практикуется постаммонизация.

Перед началом моделирования определяли массовую концентрацию активного хлора в дезинфицирующем средстве «Белизна» (компания «Спектр», Санкт-Петербург) в соответствии с ГОСТ 11086-76. Техническими условиями допускается снижение концентрации активного хлора до 20-35 г/л при хранении (в зависимости от рецептуры гипохлорита натрия). При моделировании образования гидразина использовали также 10% раствор аммиака Кемеровской фармацевтической фабрики и пищевой желатин производства ООО «Аллегро-Специи» (Саратов).

Все эксперименты по моделированию проводились при комнатной температуре в пробирках с притертыми пробками номинальным объемом 25 мл (по ГОСТ 1770-74). Экспериментальные данные подвергались статистической обработке по методикам, изложенным в [1].

4. Мониторинг содержания гидразина в водопроводной воде Хабаровска

Отслеживание концентрации образующегося гидразина в системе водоснабжения г. Хабаровска осуществлялось в 4 местах забора проб (рис. 2), для каждого из которых в разное время года проводилось по 3-4 измерения. На рис. 2 столбцы отражают средние арифметические значения, а планками погрешностей показаны величины стандартного (среднеквадратического) отклонения.

Результаты мониторинга говорят о том, что уровень концентрации гидразина относительно невысок (не более 3 мкг/л) и значительно ниже показателя ПДК для питьевых вод - 10 мкг/л.

Рис. 2. Результаты мониторинга концентрации гидразина в Северном микрорайоне г. Хабаровска

5. Полный факторный эксперимент

Моделирование процесса образования гидразина в рамках данной статьи проведено с помощью методики полного факторного эксперимента [1, с. 159]. В качестве факторов, которые могут повлиять на процент выхода гидразина по реакции (1), выбрано: молярное соотношение аммиака к гипохлориту натрия, время реакции, количество желатина (как аналог белковых соединений, которые в реальных условиях могут катализировать реакцию). Факторы зададим, соответственно, как xi, Х2, хз, а диапазон их варьирования представим в таблице 1.

Табл. 1. Факторы, влияющие на образование гидразина

Проведение полного факторного эксперимента предполагает отыскание некоторой математической модели объекта исследования -- функции отклика у = (р(х₁,х₂ ... х_п), связывающей параметр оптимизации, характеризующий результаты эксперимента, с факторами, которые варьируются при проведении опытов. Уравнение регрессии позволяет найти оптимальное сочетание расходов и концентраций реагентов, при котором будет наблюдаться минимальное образование гидразина.

Мы предполагаем такую форму зависимости, которая будет описываться следующей усеченной полиномиальной формулой:

у = b0 + b1х1 + b2х2+b3х3, (2)

где b₀ -- коэффициенты регрессии.

Так как размерность эксперимента равна 2³, то для перебора всех вариантов взаимодействия факторов между собой на уровнях «-1» и «+1» необходимо иметь 8 различных комбинаций факторов, дополнительно необходимо провести 3 эксперимента для определения центра плана в положении факторов «О». Содержание эксперимента и результаты измерений представлены в таблице 2.

Табл. 2. Результаты полного факторного эксперимента по моделированию процесса образования гидразина