Материал: Методические указания к лабораторным работам по курсу «Теория металлургических процессов» для студентов направления «Металлургия». Сушко Т.И

где к, а и в – постоянные, или обратный логарифмический закон

= а - к1gt , (2.9)

где к и а - постоянные.

Существует ряд теорий., объясняющих эти законы роста пленок на основании контроля процесса окисления переносом ионов или электронов а тонких пленках по механизмам, отличающимся от диффузионного.

По мере утолщения образующихся при высокотемпературном окислении металлов пленок перемещение реагентов через них в преобладающем большинстве случаев осуществляется диффузией, движущей силой которой является разность химических потенциалов, или концентрационный градиент. Если исходить из преимущественной диффузии через оксидную плёнку кислорода, то для скорости установившегося стационарного режима процесса можно записать:

, (2.10)

где D - коэффициент диффузии кислорода в окисной пленке; Со и С - концентрация кислорода соответственно на внешней и внутренней поверхностях окисной пленки.

При чисто диффузионном контроле процесса, когда, например, весь поступающий в зону реакции кислород успевает прореагировать с металлом, накапливания кислорода на внутренней поверхности пленки не происходит, т.е. С=0 , и уравнение (2.10) принимает вид

. (2.11)

После разделения переменных интегрирования получим

h²=2DС_Ot+а = kt+а . (2.12)

Обычно при t = 0, h ≡ 0 и а = 0. Поэтому (2.12) принимает вид:

h² = kt . (2.13)

Уравнения (2.12) и (2.13) носят название параболического закона роста пленок.

Аналогичное уравнение параболы получается, если исходить из диффузии через окиснув пленку, главным образом металла, или из одновременной диффузии кислорода и металла. Последний случай является наиболее общим и довольно распространенным.

Рост окисной пленки во времени при соизмеримости торможений химической реакции окисления металла и диффузионных процессов в окисной пленке можно описать сложно-параболическим законом окисления (уравнение Эванса).

=kt±a . (2.14)

Уравнение Эванса (2.14) позволяет получить как линейны й (при D » К_c ) так и параболический (при К_c » D) закон роста пленок.

Объединенный график законов окисления металлов приведен на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Объединенный график законов роста пленок: I -линейный закон; 2 - сложнопараболический закон; З - параболический закон; 4 — степенной закон; 5 -обратнологарифмический закон; 6 - логарифмический закон

Следует отметить, что окисление большинства технически важных металлов А1, Ti, Ре, Си. и др.) с изменением условий (температуры, состава газа, времени окисления) происходит по разным законам. Повышение температуры приводит к снижению самоторможения окисления металлов.

В некоторых случаях окисление идет сравнительно быстро, затем прекращается (рис.2.1, кривая 6). Образовавшаяся оксидная пленка полностью защищает металл от окисления. Такой характер процесса наблюдается у жаростойких металлов и сплавов. Повышение температуры ускоряет окислительные процессы. Зависимость константы скорости окисления от температуры выражается уравнением

К = Аехр(-Е/RТ) , (2.15)

где К - константа скорости окисления; Е - кажущаяся энергия активации реакции окисления; А - постоянная.

Образующиеся при низких температурах оксидные пленки обычно обладают более высокими защитными свойствами, чем пленки, образующиеся ври высоких температурах. В частности, это характерно для алюминия., при низкотемпературном окислении которого образуется тонкая прочная оксидная пленка, предохраняющая его от дальнейшего окисления. При высоких температурах вследствие ускорения диффузии взаимодействующих веществ образуются более толстые и менее прочные пленки, которые в меньшей степени предохраняют металл от окисления.