Материал: Методические указания к лабораторным работам по курсу «Теория металлургических процессов» для студентов направления «Металлургия». Сушко Т.И

Что приводит к выражению

lnP_CO2 = - + 1,66lgT – 1,09 · 10^-3Т +

+ 6,8 · 10^-8Т² + 5,69 (ат). (1.29)

Часто для расчета значений Р_СО2 применяют и более простые эмпирические уравнения, например

lnP_CO2 = - + 7,85 . (1.30)

Данные некоторых расчетов по уравнениям (1.29) и (1.30), а также значения теплоты реакции приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Упругость диссоциации СаСО₃ как функция температуры

1.2. Методика измерения, аппаратура и порядок выполнения работы

На рис. 1.3. приведена схема установки.

В извлеченную из трубчатой печи 1 запаянную с одного конца реакционную кварцевую трубку 2 засыпают с помощью воронки навеску (0,5 г) измельченного карбоната кальция 3. Затем с помощью резинового шланга 4 соединяют эту трубку через манометр 5 с насосом Комовского 6.

Откачав реакционное пространство до предельного по манометру разряжения, краном 7 отключают трубку 2 от насоса.

Рис. 1.3. Схема экспериментальной установки: 1 - печь; 2 - реакционная трубка, 3 - карбонат, 4 - резиновый шланг; 5 - манометр; 6 - насос, 7 - кран; 8 - терморегулятор

Включают печь 1 и вводят в нее реакционную трубку 2 так, чтобы запаянный конец трубки с карбонатом оказался посередине печи в изотермической зоне, температура которой измеряется с точностью ±20 °С и поддерживается постоянной с помощью термометра 8.

Для трех-четырех заданных преподавателем значений температуры при достижении постоянства последней определяют с помощью манометра 5 давление в системе, которое и соответствует равновесному давлению диссоциации Р_СО2 .

Для заданных температур по уравнению (1.30) рассчитывают значения раиновесного давления Р_СО2 . Рассчитанные и опытные значения величины Р_СО2, представляют в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Зависимость Р_СО2 от температуры

По табличным данным строят графики в координатах Р_СО2 - Т (Р в ат., Т в градусах абсолютной шкалы), получая дне кривые - расчетную и опытную.

В выводах по работе отмечают характер влияния температуры на упругость диссоциации карбоната, указывают, как велико расхождение опытных данных с расчетными.

1.3. Дополнительные задания

1. Построить график зависимости lgР от ( ), установить коэффициенты уравнения температурной зависимости давления СО₂ (М и N уравнение (1.14)) и сравнить экспериментальны е данные с литературными данными.

2. Провести сравнение опытных значений Р(Т) для образцов карбоната кальция с различной степенью дисперсности.

1.4. Контрольные вопросы

1. Каковы особенности термодинамического анализа процессов диссоциации карбонатов, окислов, сульфидов ?

2. От каких переменных параметров зависит Рв в случае моно и бивариантных равновесий ?

3. Какая реакция изучается в работе ?

4. Какой вид имеют уравнения изотермы и изобары химической. реакции диссоциации кальцита ?

5. Какие данные необходимы для интегрирования уравнения изобары реакции диссоциации карбонатов?

6. Что такое упругость диссоциации карбоната и как она зависит от температуры?

7. Какие величины являются количественными характеристиками термодинамической прочности химических соединений ?

8. Как влияет степень дисперсности карбоната и оксида металла на равновесное давление Р_СО2 ?

9. При каких условиях возможно интенсивное разложение карбонатов?

10. Какие величины можно рассчитать на основе экспериментальных данных?

11. Какой процесс является более легким с точки зрения его механизма и с позиций молекулярно-кинетической теории: диссоциация карбоната или обратный процесс, если учесть, что объем карбоната больше объема оксида?

Лабораторная работа №2 исследование кинетики изотермического окисления металлов

2.1. Цель работы.

Установить закон роста окисной пленки во времени при окислении данного металла на воздухе при постоянной температуре.

В металлургическом производстве неизбежно протекают окислительные процессы, связанные с нагревом металла в различных окислительных средах. Обычно различают низко- и высокотемпературное окисление. Первое имеет место, главным образом, в условиях эксплуатаций готовых изделий. Для металлургических процессов наибольшее значение имеет высокотемпературное окисление, которое происходит при нагревании твердого металла в окислительной среде на тех или иных стадиях его передела.

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания любого химического процесса, в том числе и реакции окисления, определяется знаком изменения термодинамического потенциала. В качестве критерия равновесия и самопроизвольности процесса окисления металлов наиболее удобно пользоваться изобарно-изотермическим потенциалом G. Любой самопроизвольно протекающий изобарно-изотермический процесс сопровождается убылью изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) системы. Таким образом, при данных условиях процесс окисления возможен, если ∆G < 0 ,процесс невозможен, если ∆G > 0; система находится в равновесии, если ∆G = 0

Для реакции окисления металла кислородом

2Ме_(ТВ) + О_2(газ) = 2МеО_(ТВ) . (2.1)

суждение. О термодинамической возможности или невозможности процесса может быть сделано непосредственно на основании сравнения парциального давления кислорода Р_О2 и давления диссоциации образующегося окисла Р_мео. Для реакции окисления металла (2.1) изменение изобарно-изотермического потенциала системы можно записать следующим образом:

∆G = RT(lnP_O2 – lnP'_О2) , (2.2)

где P_О2 - равновесное, а P'_О2 - неравновесное давления кислорода. В обычных атмосферных условиях P'_О2 является парциальным давлением кислорода и составляет 0,21 ат. Равновесное давление кислорода P'_О2 равно давлению диссоциации (упругости диссоциации) образующегося окисла Р_МеО•

Так как для большинства технически важных металлов упругость диссоциации их окислов Р_О2 вплоть до температур плавления гораздо меньше 0,21 ат. то значение ∆G оказывается отрицательным и реакция окисления (2.1) протекает самопроизвольно.

Таким образом, в силу термодинамической неустойчивости подавляющего большинства металлов и сплавов в атмосфере воздуха или других окислительных газов обязательно должна протекать реакция окисления этих металлов. Очень часто образующийся продукт химической реакции - окисел, разделяя реагенты, может резко осложнить и затормозить ход реакции. Скорость процесса окисления зависит от защитных свойств образующихся окисных пленок, т.е. от их сплошности, механической прочности и сопротивления диффузии реагирующих веществ.

Заметными защитными свойствами могут обладать только сплошные окисные пленки, покрывающие всю поверхность металла. Возможность образования такой пленки определяется условием сплошности Пиллинга и Бедвортса, смысл которого сводится к тому, что объем окисла V_ок должен быть больше объема металла V_Ме, израсходованного на образование этого окисла. В противном случае образующегося окисла не хватает, чтобы покрыть сплошным слоем весь металл, в результате чего оксидная пленка получается рыхлой, пористой.

Таким образом, если

V_ок /V_Ме < 1 , (2.3)

то пленка не может быть сплошной, если

V_ок/V_Ме > 1 , (2.4)

то пленка может быть сплошной.

Отношение объемов окисла и металла можно рассчитать по формуле

= (2.5)

где М_ок - молекулярная масса окисла; А_Ме - атомная масса металла; m -число атомов металла в молекуле окисла; и -плотности соответственно металла и окисла.

В соответствии с условием сплошности пленок все металлы можно разбить на две группы. К первой группе металлов, не удовлетворяющих условию сплошности при окислении их кислородом, относятся все щелочные и щелочно-земельные металлы (за исключением бериллия). Ко второй группе относятся большинство технически важных металлов: А1, Те, Сг, Мn, Fe, Со, Ni, Си и другие.

Защитные свойства пленки определяются рядом факторов, из которых сплошность является необходимым, но недостаточным условием. В реальных условиях роста пленки могут возникать большие внутренние напряжения, которые могут вести к растрескиванию пленки, т.е. нарушению ее сплошности. К нарушению сплошности может приводить большое различие в скоростях диффузии в пленке ионов металла и кислорода. Наконец, некоторые металлы, например молибден, осмий, иридий, образуют при высоких температурах летучие окислы, которые удаляются с поверхности металла, т.е. не обладают защитными свойствами.

Окисление металлов, способных образовывать окислы различного состава, сопровождается ростом оксидных пленок, состоящих из чередующихся слоев окислов с различной степенью окисления. Так, например, поверхность железа при длительном нагреве в окислительном атмосфере выше 570°С покрывается окалиной, имеющей довольно сложное строение в соответствии с диаграммой состояния Fе-О. Внутренний слой оксидной пленки, соприкасающейся с железом, соответствует низшей степени окисления - закиси железа FeO, затем следует слой магнитной окиси железа Fе_зО₄ и, наконец, внешний слой окалины состоит из окиси железа Fе₂О₃, соответствующей наивысшей степени окисления.

Скорость окисления металлов определяется производной от толщины оксидной пленки h по времени t (V = ).

Зависимость вида h = φ(t) называют законом роста пленки. Такого рода закономерности для различных металлов во многих случаях носят формально-кинетический характер, тем не менее их знание представляет большой практический интерес. В последние годы законы роста пленок все в большей мере пытаются увязать о механизмом процесса окисления металлов.

Рост пористой пленки. Пленки, не образующие сплошного и плотного слоя (при V_ok / V_Me < 1), не являются защитными, так как окисляющий газ сравнительно легко проникает через них к поверхности металла, реагируя с ней. Скорость реакции в атом случае не зависит от толщины образующейся пленки и может быть выражена уравнением

, (2.6)

где К_c, - константа скорости химической реакции; С - концентрация окислителя на поверхности металла, не зависящая от времени благодаря очень большой легкости адсорбции окислителя.

Разделив в уравнении (2.6) переменные и проинтегрировав полученное выражение, получим

h = kt + а . (2.7)

Уравнение прямой (2.7) носит название линейного закона роста пленок. В нем а = h при t = 0 т.е. такова толщина пленки на металле перед окислением.

Таким образом, рост пористой (незащитной) пленки контролируется скоростью химической реакции (кинетический контроль процесса) и протекает во времени по линейному закону.

Рост сплошной пленки. Сплошные оксидные пленки на металлах, не имеющие механических дефектов и прочно связанные с металлом, являются защитными, т.е. затрудняют проникновение реагентов - металла и окислителя - друг к другу при их перемещении в слое. Рост таких пленок сопровождается самоторможением процесса, т.е. уменьшением скорости окисления по мере утолщения пленки.

Рост тонких окисных пленок при низких температурах и на первых стадиях окисления металлов при высоких температурах сопровождается большим самоторможением во времени, которому соответствует логарифмический закон.

h= к1g(аt + в ) , (2.8)