Курсовая работа (т): Фотометрическое определение несимметричного диметилгидразина в почве c использованием фосфорной кислоты в качестве экстрагента

Фотометрическое определение несимметричного диметилгидразина в почве c использованием фосфорной кислоты в качестве экстрагента

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Химический факультет

Кафедра аналитической химии

Курсовая работа

Фотометрическое определение несимметричного диметилгидразина в почве c использованием фосфорной кислоты в качестве экстрагента

Исполнитель: студентка

Е.В. Мартынова

Научный руководитель:

д.х.н. проф. А.Д. Зорин

г. Нижний Новгород, 2014 г.

Содержание

Введение

Глава 1. Теоретическая часть

.1 Способы получения НДМГ

.2 Физико-химические свойства НДМГ

.3 Методы определения НДМГ в почве

Глава 2. Практическая часть

.1 Основа метода

.2 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

.3 Условия измерений

.4 Подготовка к выполнению измерений

.5 Приготовление растворов

.6 Подготовка измерительной аппаратуры

.7 Отбор проб

.8 Условия ГХ анализа

.9 Построение градуировочной зависимости

.10 Процедура анализа.

.11 Обработка результатов измерений

.12 Оценка точности анализа и предел обнаружения

.13 Выбор оптимальных условий определения

Выводы

Литература

Введение

Гептил (НДМГ - несимметричный диметилгидразин или 1,1-диметилгидразин) - является органическим производным гидразина. Относится к группе несимметричных дизамещенных гидразинов RR-NH₂, которые образуются в результате замещения в молекуле гидразина атомов водорода на органические радикалы СН₃.

Широко применяется в ракетной технике как компонент высококипящего ракетного топлива, а также при производстве некоторых средств защиты растений. В частности, на российской РН <#"731866.files/image001.jpg">

Рис. 1. Структура НДМГ

Таблица 1

Параметры молекулы НДМГ [6]

В образовании связей в молекуле НДМГ участвуют по три электрона 2р и 2s- атомов азота, 8 электронов атомов водорода и по четыре электрона 2s- и 2р L-слоя атомов углерода. Таким образом, два электрона L-слоя из каждого атома азота остаются неподеленными.

Присутствие неподеленных электронов делает молекулу НДМГ высокореакционноспособной и, следовательно, малостабильной при воздействии веществ противоположной химической природы. На ее образование затрачивается значительное количество энергии (около 787 кДж/кг), однако примерно вдвое меньше по сравнению с гидразином [7].

Гептил - это бесцветная гигроскопическая жидкость с резким запахом органических аминов. При повышенной температуре (270^оС), самовоспламеняется. Концентрации НДМГ, при которых его смесь с воздухом взрывоопасна при обычной температуре, лежат в пределах 3-45% (об.). В таблице 2 приведены некоторые свойства гептила [8, 9, 10, 11, 12, 13, 14].

Таблица 1

Свойства НДМГ

Свойства гептила обусловлены наличием у обоих атомов азота двух неспаренных электронов, которые делают его весьма реакционным соединением, легко вступающим во взаимодействие с реагентами самой различной природы и характеризующимся многообразием химических превращений. Это вызвано тем, что оба атома азота гидразинной функции доступны для атаки реагентов и ведут себя как бифункциональное соединение. Каждый из двух азотсодержащих фрагментов - (CH₃)₂N и NH₂ может реагировать раздельно или совместно, последовательно или параллельно. В связи с этим гептил проявляет себя как энергичный восстановитель, который обладает основными свойствами.

С химической точки зрения несимметричный диметилгидразин является весьма реакционоспособным веществом. Несимметричный диметилгидразин является основанием, по силе соответствует незамещенному гидразину. Способен образовывать стабильные кислые и нейтральные соли с кислотами.

Несимметричный диметилгидразин - сильный восстановитель. В присутствии кислорода медленно окисляется уже при комнатной температуре. Образует горючие смеси с воздухом в диапазоне концентраций от 2.5% до 95%.

НДМГ хорошо растворяется во многих растворителях: в воде, спиртах, углеводородах, аминах, эфирах, хлороформе, четыреххлористом углероде и многих фтор- и хлорорганических растворителях. НДМГ способен растворять некоторые полимеры, резины, многие силиконы, фторуглеродные и хлоруглеродные смазки, также практически все лакокрасочные покрытия. В гептиле растворяются многие соли металлов железа, никеля, меди, хрома. Его константа диссоциации К = 10^-7. Он легко окисляется различными окислителями: КМnО₄, Н₂О₂, HNO₃, О₂, Cl₂ и др. Реакции сопровождаются выделением большого количества тепла.

НДМГ имеет малую стабильность, что объясняется отрицательной энтальпией его образования. Поэтому он легко разлагается [7].

а). Разложение

Термораспад НДМГ в инертной среде предположительно происходит по реакции:

C₂H₈N₂ → 0,6H₂ + 0,33N₂ + 0,008NH₃ + 0,06CH₄ + 0,001C₂H₂ +

0,002C₂H₄ + 0,16HCN + 0,85C

При температуре 1000°С основными продуктами являются азот и водород. Обнаружено присутствие аммиака в заметном количестве. НДМГ полностью разлагается при этой температуре. В газовой фазе начинает протекать реакция синтеза из элементов цианистого водорода.

б). Окисление кислородом

Главными продуктами превращения НДМГ в процессе его взаимодействия с кислородом являются диметилгидразон формальдегида (диметилметиленгидразин, ДММГ), вода и азот. Реакция протекает по схеме:

(CH₃)₂NNH₂ + 2O₂ → 2(CH₃)₂NNH₂ + 4H₂O +N₂

В небольших количествах образуются несимметричный диметиламин, диметиламин, аммиак, диазометан, закись азота и формальдегид. Окисление НДМГ кислородом происходит при комнатной температуре и выше. При более низких температурах (5°С) НДМГ остается стабильным. Однако, реакция окисления кислородом ускоряется при воздействии света и катализируется металлами и их оксидами.

в). Взаимодействие с водой

Взаимодействие гептила с водой сопровождается образованием диметилметиленгидразин, нитрозодиметиламин и тетраметилтетразен. При этом баланс между содержанием в смеси НДМГ и продуктов его превращения нарушается в сторону создания дефицита НДМГ. Авторы [15] предположили, что это обусловлено образованием малолетучего диметилгидразингидрата (по аналогии с гидразином):

Образующийся гидрат достаточно устойчив и не дигидратируется полностью даже при температуре кипения НДМГ (63 ºС). Это обстоятельство сильно затрудняет определение НДМГ в микроколичествах, так как в воздухе и на поверхностях пробоотборных устройств всегда содержатся количества воды, достаточные для связывания НДМГ [15].

г). Взаимодействие с CO₂

При взаимодействии гептила с CO₂ в отсутствии паров воды наблюдается изменение направленности превращения НДМГ: наряду с замедлением образования ДММГ и практически отсутствием НДМА и ТМТ наблюдается значительное накопление ДМА. При длительном окислении НДМГ углекислым газом в смеси в небольших количествах накапливается диметилгидразон ацеталя, образующийся в результате взаимодействия НДМГ с ацетальдегидом:

д). Восстановление

Восстановление многих веществ гидразином и его метилгомологами происходит весьма активно. Восстанавливающие свойства максимальны у гидразина и минимальны у его метилгомологов. Возможно восстановление соли меди, серебра, золота, ртути, никеля, платиновых металлов, селена, теллура и молибдена, церия, олова, свинца и др., а также их оксиды (за исключением золота) [7].

е). Комплексообразующие свойства

Комплексообразуюшие свойства гидразина и его метилгомологов выряжены достаточно ярко. Это объясняется их способностью выступать в качестве донора электронов, образовывать ионы гидразония.

Путем измерения электропроводности, а также на основании квантовомеханических расчетов было показано, что комплексные соединения гидразина и его производных с ионами металлов существуют в виде простых ионов.

Гептил может растворять в себе гидратированные оксиды железа, а так же некоторые соли железа (типа j FeOOH, Fe(OH)₂) с образованием комплексных соединений общего вида [Fe²⁺An_x]НДМГ_у. Предложен один из возможных механизмов действия:

Твердые комплексные соединения с анионами сильных кислот образуют вещества (N₂H₅CIO₄, N₂H₅NO₃), чувствительные к внешним воздействиям. Соединения, координационно связанные с гидразином, могут быть получены: 1) при обработке солей металла безводным гидразином или наоборот; 2) взаимодействием водных растворов солей металлов с гидразином и его гидратом; 3) замещением аммиака в соответствующих его соединениях на гидразин. Сульфаты, нитраты, перхлораты, хлораты многих металлов при взаимодействии с гидразином легко сольватируются с образованием гидразинов [7].

.3 Методы определения НДМГ в почве

.3.1 Спектроскопические методы

Фотометрическое определение НДМГ в почве

Метод измерений основан на экстракции 1,1-диметилгидразина из почвы соляной кислотой, отгонке из сильнощелочной среды с парами воды, взаимодействии с п-нитробензальдегидом и фотометрии окрашенных в лимонный цвет растворов образующихся гидразонов на фотометре КФК-3.

Пробы почвы отбирают в соответствии с техническим заданием: в конкретных местах, на определенной глубине и на определенном расстоянии. Отбирается проба массой не менее 100 г. Она переносится в банки из стекла, нержавеющей стали или полиэтилена. Банка помещается в полиэтиленовый пакет.

Перед анализом пробу почвы измельчают до частиц размером не более 2 мм и тщательно перемешивают. При определении НДМГ в почве, обработанной хлорными окислителями, пробу почвы перед анализом дехлорируют раствором натрия серноватистокислого или раствором сульфита натрия. Количество раствора тиосульфата натрия или сульфита натрия, необходимое для дехлорирования, определяют титрованием. Для этого в коническую колбу на 500 мл вносят 10 г почвы, приливают 150 мл дистиллированной воды, 10 мл раствора калия йодистого, 10 мл раствора серной кислоты и выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия или раствором сульфита натрия, применяя в качестве индикатора раствор крахмала 0.5%.

В качестве реагентов для определения НДМГ используются альдегиды ароматического ряда: n-нитробензальдегид, его орто- и мета-изомеры, коричный альдегид и 5-фенилпентадиен-2,4-аль, образующие с НДМГ гидразоны, способные поглощать излучение в УФ- и видимой части спектра.

Навеску почвы 50г помещают в коническую колбу, добавляют 100мл соляной кислоты, закрывают пробкой и интенсивно встряхивают на перемешивающем устройстве 20минут. После отстаивания осторожно, не взбалтывая, сливают или отфильтровывают через бумажный фильтр 50мл экстракта. Нейтрализуют экстракт гидроксидом натрия до рН 6-7, добавляют ещё 5мл щелочи и помещают в колбу прибора для отгона проб. Колбу подсоединяют к холодильнику, отгоняют 50мл пробы в мерный цилиндр или мерный стакан вместимостью 50мл с 5мл уксусной кислоты. На мерном стакане предварительно ставят метку, соответствующую общему объему отгона в 55мл.

Отгон переносят в колбу вместимостью 200-250мл, добавляют 1мл КОН, 5мл спиртового раствора п-нитробензальдегида. Закрывают колбу пробкой, нагревают содержимое на водяной бане при температуре 75⁰С 15минут. После охлаждения до комнатной температуры добавляют 10мл хлороформа, интенсивно встряхивают 2минуты, переносят всё в делительную воронку. После расслоения нижний хлороформный слой сливают в сухую пробирку. При недостаточно тщательном разделении слоев отмечается незначительная муть, мешающая фотометрированию. В этом случае пробирки необходимо опустить на несколько секунд в теплую воду или добавить на кончике скальпеля хлористый натрий.

Оптическую плотность анализируемой пробы измеряют на фотометре КФК-3 в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 400 нм относительно одновременно приготовленной контрольной пробы.

Если оптическая плотность превышает 0,6, переливают анализируемые и контрольные пробы в кюветы толщиной 1мм и повторяют измерение. При фотометрировании кюветы закрывают крышками.

Для приготовления контрольной пробы 50г воздушно-сухой почвы, не содержащей 1,1-диметилгидразин, помещают в коническую колбу, добавляют 100мл соляной кислоты и дальнейшую подготовку проводят в тех же условиях, как описано выше при анализе проб.

Флуориметрическое определение НДМГ в почве

Пробы почвы отбирают в соответствии с техническим заданием: в конкретных местах, на определенной глубине и на определенном расстоянии. Отбирается проба массой не менее 100 г, затем она переносится в банки из стекла, нержавеющей стали или полиэтилена. Банка помещается в полиэтиленовый пакет.