Статья: Электрические свойства твердых растворов Li2-2xSrxZrO3

Электрические свойства твердых растворов Li2-2xSrxZrO3

Пантюхина Марина Ивановна, Калашнова Анастасия Валерьевна

и Плаксин Сергей Владимирович

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. ул. С. Ковалевской/Академическая, 20/22. г. Екатеринбург, 620990. Россия. E-mail: m_amarillis@bk.ru

Аннотация

В ходе проведенных исследований синтезированы новые литийпроводящие твердые электролиты на основе метацирконата лития Li2-2xSrxZrO3. Исследованы транспортные свойства твердых растворов Li2-2xSrxZrO3. Показано, что введение стронция в подрешетку лития, в отличие от твердого раствора Li8-2xSrxZrO6, приводит к уменьшению проводимости Li2-2xSrxZrO3, вероятно, вследствие нарушения путей миграции катионов лития. Исследована практическая устойчивость керамики Li2-2xSrxZrO3 к расплавленному литию.

Ключевые слова: литий-ионные проводники, твердые электролиты, электропроводность, устойчивость к расплавленному литию.

Введение

Ранее в [1] были проведены исследования с целью получения литийпроводящих твердых электролитов на основе Li8ZrO6 путем замещения лития катионами стронция. В этой работе было установлено, что гетеровалентное допирование фазы Li8ZrO6 по подрешетке лития приводит к увеличению электропроводности 1-2 порядка величины.

Расчеты энергии Гиббса реакций взаимодействия цирконата лития Li2ZrO3 с металлическим литием [2] с привлечением справочных данных показали, что метацирконат лития может быть перспективным материалом для использования в высокотемпературных литиевых химических источников тока. В связи с этим, с целью увеличения ионной проводимости мета-цирконата лития Li2ZrO3 нами было проведено его допирование цирконатом стронция. Предложенная схема образования дефектов предполагает образование вакансий в литиевой под-решетке по схеме:

SrZrO3 SrLi + VLi + ZrZr + 3OO (1)

Li2ZrO3

Экспериментальная часть

В качестве исходных материалов для синтеза твердых растворов Li2-2xSrxZrO3 были использованы карбонат лития (Li2CO3; ос.ч.), оксид циркония (ZrO2; х.ч.) и карбонат стронция (SrCO3 х.ч.). Синтез проводили в герметичном реакторе из жаропрочной стали под вакуумом. Для понижения парциального давления газообразных продуктов в реакторе, периодически осуществлялась продувка гелием, осушенным путем вымораживания в жидком азоте на адсорбенте. Синтез осуществляли поэтапно в интервале температур от 573 до 1273 K. Полноту прохождения синтеза контролировали методом рентгенофазового анализа, а также сравнением массы полученного продукта с расчетной.

Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированных образцов проводили на дифрактометре Rigaku DMAX-2200PC (Japan) в фильтрованном СuК-излучении. Набор первичных данных, их обработку, анализ фазового состава образцов осуществляли по соответствующим программам c использованием картотеки PDF2.

Для измерения электропроводности образцы готовили спеканием прессованных таблеток. Образцы спекали на воздухе в течение 30 часов в засыпке из того же материала на никелевой подложке при температуре 1173 K. Измерение электропроводности проводили двухконтактным методом в режиме охлаждения на импедансметре LCR-819 в интервале частот 105-12 Гц в 4 параллелях с серебряными электродами. Все измерения проводили в сухой атмосфере (в токе сухого азота). Измерение электронной составляющей проводимости проводили поляризационным методом с блокирующими никелевыми электродами на постоянном токе, напряжение подавали 0.2 В.

Определение устойчивости керамических материалов на основе твердых растворов Li2-2xSrxZrO3 к чистому литию (марка ЛЭ-1 99.8%) проводили методом погружения предварительно спеченных образцов в расплавленный металл с выдержкой в течение трех часов при температуре 533 K. После окончания опыта таблетированный образец раскалывали и проводили микроскопию (микроскоп AmSCOPE) и РФА.

твердый раствор литий катион

Результаты и их обсуждение

На основании полученных рентгеновских данных был сделан вывод об образовании твердых растворов Li2-2xSrxZrO3 с х = 0-0.04 на основе фазы Li2ZrO3. На рис. 1 представлены рентгенограммы недопированной фазы Li2ZrO3 (1), твердого раствора Li1,98Sr0,01ZrO3 (2), неоднофазного образца «Li1.9Sr0.05ZrO3», а также штрих-рентгенограммы фазы Li2ZrO3 (4) и SrZrO3 (5). При более высоких содержаниях оксида стронция на дифрактограммах, например уже для состава «Li1.9Sr0.05ZrO3», появляется ряд дополнительных максимумов малой интенсивности, свидетельствующих о появлении в образцах второй фазы - цирконата стронция (SrZrO3). Кроме того, было установлено с помощью рентгеноструктурного анализа, что объем элементарной ячейки уменьшается с увеличением содержания оксида стронция в твердом растворе Li2-2xSrxZrO3 (см. табл. 1).

Рис. 1. Рентгенограммы фазы 1 - Li2ZrO3; 2 - твердого раствора Li1,98Sr0,04ZrO3; 3 - неоднофазного образца - «Li1,9Sr0,05ZrO3»; 4 - штрих-рентгенограмма для стандарта Li2ZrO3 картотеки PDF2 № 20-0647; 5 - штрих-рентгенограмма для стандарта SrZrO3 картотеки PDF2 № 74-1297

Табл. 1. Параметры элементарной ячейки для твердого раствора Li2-2xSrxZrO3

Электропроводность образцов была исследована с помощью метода импедансной спектроскопии. Для всех изученных составов твердых растворов годографы импеданса электро-химических ячеек имели вид, характерный для ионных проводников [3, 4].

Полученные годографы были разделены на 2 типа в зависимости от их вида при различных температурах эксперимента. Первый тип - это годографы полученные при высоких температурах 873-660 К. На годографах наблюдается вытянутая дуга окружности и искрив-ленный луч (рис. 2a). Высокочастотная область годографа (вытянутая дуга окружности) была отнесена к объемной и зернограничной составляющей импеданса, низкочастотная (искривленный луч) - к процессам, связанным с поляризацией электродов.

Рис. 2. Годографы импеданса электрохимической ячейки Ag¦Li1,98Sr0,01ZrO3¦Ag при температурах 653 K (a), 593 K (б)

Рис. 3. Зависимости электропроводности от обратной температуры для образцов системы Li2-2xSrxZrO3

Второй тип годографов наблюдается при низких температурах < 590 K (рис. 3б). В данном случае на годографах наблюдается только одна сильно вытянутая дуга окружности, соответствующая общему сопротивлению керамических образцов. Сумма объёмной и зерно-граничной составляющих сопротивления образцов были найдены как значения соответствующие точкам пересечения полуокружности с реальной осью с помощью программы EQUIVCRT.

На рис. 3 приведены зависимости общей электропроводности от обратной температуры для образцов системы Li2-2xSrxZrO3. Из них видно, что проводимость твердых растворов ста-новится по величине меньше проводимости чистого Li2ZrO3. На них также присутствует скачок проводимости в интервале температур 783-713 К для всех составов (в том числе и неоднофазных). Такое резкое изменение электропроводности связано, вероятно, с существенной структурной перестройкой, то есть фазовым переходом II рода, как и у матричной фазы Li2ZrO3 [5].

Кристаллическая решетка соединения Li2ZrO3 является производной от решетки камен-ной соли - NaCl. Основой ее каркаса служит плотнейшая кубическая упаковка из атомов кислорода, октаэдрические позиции которой, упорядоченно заняты атомами лития и циркония. В то же время, тетраэдрические позиции являются вакантными. Основной причиной снижения проводимости твердого раствора Li2-2xSrxZrO3, не смотря на образование вакансий, может быть нарушение путей миграции катионов лития. В работе [6] предложны механизмы переноса ионов лития в метацирконате лития, которые, как предполагается, осуществляются из литиевых октаэдров в соседний октаэдр через тетраэдрические позиции, являющиеся практически свободными (см. рис. 4). В структуре твердого раствора Li2-2xSrxZrO3 на пути движущегося катиона лития возникает препятствие - катион стронция, который занимает место в литиевом октаэдре, что, в свою очередь, мешает его направленному движению.

Рис. 4. Литиевые октаэдры Li1O6 и Li2O6 в структуре Li2ZrO3

Табл. 2. Энергия связи и степень ионности связи (i, %)

Следует сравнить проводимость изученных твердых растворов Li8-2xSrxZrO6, которая возрастает по сравнению с недопированной фазой Li8ZrO6 [1]. Это можно объяснить следующим образом. Кристаллическая структура Li8ZrO6 состоит из октаэдрических литий-циркониевых и тетраэдрических литиевых слоев. Ее можно представить следующей формулой (Li6)tetr(M4+Li2)octO6 M = Zr, Hf [7]. Из кристаллографических соображений [8] стронций может занимать только октаэдрические позиции. В твердом растворе Li8-2xSrxZrO6 тетраэдрические позиции остаются либо занятыми литием, либо свободными за счет образования литиевых вакансий при внедрении стронция. Таким образом, перенос ионов Li+ в Li8-2xSrxZrO6 осуществляется преимущественно по тетраэдрическим слоям, в которых нет примесных катионов, мешающих его миграции, что и обуславливает повышение проводимости Li8-2xSrxZrO6, как было установлено экспериментально в [1].

Кроме того, из оценки энергии связей металл-кислород в сложных оксидах, предложенной в работе [9], видно, что энергия связи (Sr2+-O) больше чем таковая для Li+-О. (см. табл. 2). Что, по-видимому, приводит к уменьшению объема элементарной ячейки твердого раствора Li2-2xSrxZrO3, что, в свою очередь, приводит к снижению размера канала проводимости и как следствие, к снижению электропроводности.

Доля электронной составляющей проводимости для всех образцов из области существования твердого раствора Li2-2xSrxZrO3 составила менее 0.1% от общей проводимости.

Рис. 5. Рентгенограммы поверхности образцов твердого раствора Li1.98Sr0.01ZrO3 до (a) и после контакта с расплавленным литием при 533K (b)

Кроме высокой литий-ионной проводимости, ТЭЛ, пригодные для использования в ХИТ должны быть химически устойчивы к металлическому литию. Практическую устойчивость образцов твердых растворов Li2-2xSrxZrO3 с 0 ? х ? 0.04 определяли по методике, описанной в разд. «Методики эксперимента». После контакта с расплавленным литием визуальных изменений у образцов не было обнаружено (микроскоп AmSCOPE). Они оставались белыми, что свидетельствует о том, что полного восстановления циркония до металлического состояния при температурах ниже 533 К не происходит, также как у чистого цирконата Li2ZrO3. Рент-генограммы керамических образцов твердого раствора состава Li1.98Sr0.01ZrO3 рис. 5 до (a) и после контакта с расплавленным Li (b) оказались идентичны что, свидетельствует об отсутствии взаимодействия керамики с расплавленным литием.

Заключение

В настоящей работе были синтезированы новые твердые электролиты на основе мета-цирконата лития Li2-2xSrxZrO3 путем гетеровалентного замещения лития на стронций. Метода-ми импедансной спектроскопии исследованы их транспортные свойства (электронная составляющая общей проводимости, температурные и концентрационные зависимости и энергии активации проводимости). Установлено, что введение стронция в подрешетку лития приводит к уменьшению проводимости твердого раствора Li2-2xSrxZrO3, вероятно, вследствие нарушения путей миграции катионов лития. Показано, что керамические материалы на основе твердых растворов Li2-2xSrxZrO3 с х = 0-0.04 устойчивы к электродным материалам на основе металлического лития при температурах 473-533 K.

Литература

1. Пантюхина М.И., Щелканова М.С., Плаксин С.В. Неорганические материалы. 2012. T.48. С.382.

2. Андреев О.Л., Баталов Н.Н., Софронова Т.В. Электрохимическая энергетика. 2002. Т.2. С.61.

3. Букун Н.Г., Укше А.Е., Укше Е.А. Электрохимия. 1993. Т.29. С.110. [Bukun N.G., Ukshe A.E., Ukshe E.A. Russ. J. Electrochem. 1993. Vol.29. P.106.]

4. J.T.S. Irvine, D.C. Sinclair, A.R. West. Advan. Mat. 1990. Vol.2. P.132.

5. Пантюхина М.И., Андреев О.Л., Антонов Б.Д., Баталов Н.Н. Ж. неорг. химии. 2002. Т.47. С.1778.

6. Пантюхина М.И., Андреев О.Л., Зубков В.Г., Тютюнник А.П., Баталов Н.Н. Ж. неорг. химии. 2001. Т.46. С.1716.

7. C. Muhle, R.E. Dinnebier, L. Wullen, G. Schwering, M. Jansen. Inorg. Chem. 2004. Vol.43. P.874.

8. R.D. Shannon. Acta Cryst. 1976. Vol.A32. Pt 5. P.51.

9. I.D. Brown, R.D. Shannon. Acta Cryst. 1973. A29. P.266.