Материал: Экологический мониторинг. Газоанализаторы для контроля загрязнения атмосферного воздуха (90
4. Люминесцентные газоанализаторы
Люминесценцией называют свечение вещества, возникающее при переходе молекул из возбужденного состояния в основное.
Если возбуждение произошло за счет электромагнитного излучения в оптической области, то этот процесс называют фотолюминесценцией, а если в результате взаимодействия с химиче-
ским реагентом – хемилюминесценцией.
Люминесценция жидких растворов с длительностью возбужденного состояния 8-10 – 10-9с называется флуоресценцией.
Свечение продолжительностью до долей секунды – фосфоресценцией (чаще называют свечение кристаллов).
Флуоресцентные газоанализаторы
В1970-х годах на мировом рынке появились газоанализаторы для определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, работающие на флуоресцентном методе анализа.
Воснову флуоресцентного метода определения концентрации определяемого газа положена независимость спектра флуоресценции от длины волны возбуждающего излучения. Максимум спектра флуоресценции смещен в длинноволновую сторону от максимума спектра поглощения. С квантовой точки зрения это означает, что энергия кванта hv возбуждающего света частично расходуется на неоптические процессы.
Для выбора области возбуждения необходимо проанализировать спектр поглощения молекул анализируемого газа. Например,
спектр поглощения SO2 состоит почти исключительно из дискретных узких полос. Наиболее длинноволновая и наименее интенсивная система полос в спектре поглощения SO2 расположена
вобласти 390 ... 340 нм. В интервале длин волн 340 ... 260 нм наблюдается непосредственно примыкающая к этой системе более интенсивная система полос поглощения. Третья область поглощения, интенсивность которой в несколько раз превышает интенсивность первых двух областей, простирается от 235 до 180 нм. Именно в этой области, в отличие от других областей поглощения, кислород, азот, аргон, оксид углерода (IV) и другие компо-
11
ненты, находящиеся в атмосферном воздухе, оказывают незначительное влияние на флуоресценцию. Поэтому для возбуждения флуоресценции SO2 используется излучение источника в спектральной области 235 ... 180 нм.
Рассмотрим основы флуоресцентного метода определения концентрации SO2, содержащегося в атмосферном воздухе.
Под воздействием излучения источника молекулы SO2 переходят в возбужденное состояние:
SO2+hν1→SO2*
Возбужденные молекулы SO2* могут возвратиться в основное состояние, излучая кванты энергии – флуоресцировать:
SO2* → SO2+hν2.
Сигнал флуоресценции прямо пропорционален концентрации
SO2.Флуоресцентный метод анализа определения концентраций оксида серы (IV) в исследуемом газе может быть реализован с помощью устройства, представленного на рис. 2.
Рис. 2. Принципиальная схема датчика флуоресцентного газоанализатора
12
Излучение от источника ультрафиолетового излучения 1 с помощью конденсора 2 фокусируется во флуоресцентной камере 4 на пересечении оптических осей а и б. Интерференционный фильтр 3 служит для выделения спектральной области возбуждения флуоресценции (220–240 нм). Через камеру 4 прокачивается анализируемый атмосферный воздух. Молекулы газа под действием возбуждающего излучения флуоресцируют. Флуоресцентное излучение через светофильтр 5 попадает на фотокатод ФЭУ 6. Светофильтр 5 выделяет флуоресцентное излучение (260– 270 нм) и устраняет фоновые помехи. Фототок ФЭУ 6, пропорциональный интенсивности флуоресцентного излучения, усиливается (7) и регистрируется измерительным прибором 8. Шкала прибора проградуирована в единицах концентрации.
На практике используют приборы марки 667ФФ-01 и 667ФФ03, работающие по принципу флуоресцентного метода.
Пламенно-фотометрические газоанализаторы
Действие этих газоанализаторов основано на атомнофлюоресцентной спектрометрии пламени для определения сернистых соединений в воздухе и газовых смесях.
В высокотемпературном водородном пламени соединения серы (SO2, H2S, меркаптаны, сульфаты и др.) восстанавливаются до атомарной серы с последующим образованием ее молекул (S2), часть которых энергетически возбуждена.
S + S = S2*;
S2* → S2 + hν.
Излучение происходит в области 350–450 нм.
В связи с участием в рекомбинации двух атомов серы, интенсивность излучения пропорциональна квадрату концентрации атомов серы, поэтому градуировочный график сохраняет линейность при двойном логарифмическом масштабе.
Реализация пламенно-фотометрического метода анализа загрязняющих веществ в атмосфере осуществляется следующим образом (рис. 3).
13
Рис. 3. Принципиальная схема пламенно-фотометрического газоанализатора
Горение пламени происходит в пламенно-фотометрическом детекторе (ПДФ) 3, куда поступает водород из генератора сверхчистого водорода 6. Воздух, необходимый для горения водорода, подается в ПФД через блок коммутации газов 2, перед этим проходя через осушительные и очистные устройства 1. Продукты сгорания из ПФД удаляются с помощью побудителя расхода 7. С целью уменьшения эффекта тушения люминесценции в ПФД создается пониженное давление (-0,3 Па). Люминесцентное излучение молекул через оптический фильтр попадает на фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) 4, помещенный в термостат 5. Температура в термостате держится постоянной с помощью регулятора 8. Сигнал ФЭУ, пропорциональный квадрату содержания газа в анализируемом воздухе, поступает в электронный блок 9, где он усиливается и преобразуется устройством в выходной унифицированный сигнал. Содержание газа определяют по шкале прибора 10.
Существенным недостатком пламенно-фотометрического метода анализа является то обстоятельство, что прибор измеряет концентрацию всех соединений серы, находящихся в анализируемом атмосферном воздухе. Для достижения избирательности по определенному газу необходимо «убирать» из анализируемой газовой смеси все серосодержащие соединения, кроме нужного.
14
Вторым существенным недостатком является использование сверхчистого водорода, что значительно усложняет эксплуатацию газоанализатора. В то же время пламенно-фотометрический метод обладает очень высоким порогом чувствительности (до десятых долей миллиарда в минус первой степени) и прибор, реализующий этот метод, незаменим там, где необходимо измерять суммарную концентрацию всех серусодержащих соединений в анализируемой газовой смеси.
Пламенно-фотометрический метод пригоден также для определения соединений фосфора, атомы которого люминесцируют в пламени, излучая в видимой части спектра свет с максимумом при 526 нм.
Хемилюминесцентные газоанализаторы
От других видов люминесценции хемилюминесценция отличается только механизмом образования возбужденных частиц. Дальнейшее их поведение не зависит от механизма возбуждения.
Химические превращения в веществе сопровождаются перестройкой внешних электронных оболочек атомов, молекул. Свечение при хемилюминесценции вызывается молекулами (атомами, ионами) продуктов реакции в возбужденных электронных, колебательных и вращательных состояниях. При взаимодействии оксида азота (II), оксида углерода (II) и других газов с некоторыми реагентами, например с озоном или атомарным кислородом, при определенных условиях возникает хемилюминесценция. Измерение интенсивности возникающего излучения используется для определения концентрации этих газов.
В результате исследования взаимодействия между оксидом азота (II) и озоном было установлено, что хемилюминесценция в этом случае образуется в результате реакции:
NO+O3→NO2*+O2;
NO2*→NO2+hν
Схема датчика хемилюминесцентного газоанализатора представлена на рис. 4.
15