Материал: Бетон повышенной термостойкости для огнестойких железобетонных изделий. Перцев В.Т., Загоруйко Т.В

Структура шунгита на микроуровне характеризуется взаиморасполагающими компонентами в виде образований силикатных систем с разделяющими их прослойками шунгитового углерода (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Микроструктура шунгитовой породы [99]:

область сканирования – 100 × 100 мкм, разрешение – 0,3 нм (×500000 раз)

Между углеродными и силикатными компонентами существует прочная связь [94, 95, 98]. Шунгитовый углерод равномерно распределен в силикатном составе. Средний размер силикатных частиц по данным [99] составляет примерно 1·10-6 м. Приведенные данные исследований в целом согласуются с данными других ученых [94 – 98].

Содержащийся в породах оксид кварца является активным компонентом. Отмечаемые отличительные свойства шунгита во многом определяются его углеродной составляющей, которая обладает высокой прочностью, плотностью, химической стойкостью, электропроводностью и др. Шунгит имеет высокую активность и склонность к образованию многообразных соединений. У частиц шунгита с повышением дисперсности от макро-до микронных размеров повышается степень поляризации в воздушно-влажностной среде.

Активность углеродной части основывается на свойствах наноструктурых элементов углеродной составляющей шунгита. Иллюстрацией служит представленная на рис. 2.3 наноструктура углеродной составляющей шунгита [99].

26

Рис. 2.3. Наноструктура углерода шунгита [99]

Нанодифракционная электронограмма углерода шунгита, полученная методом растровой электронной микроскопии, представлена «в виде сферических многослойных фуллереноподобных глобул диаметром от 10 до 30 нм. Слева на рис. 2.3 просматриваются флуоресцирующие фуллереноподобные сферические глобулы; справа – многослойные фуллереноподобные сферические глобулы с пакетами углеродных слоев при более высоком разрешении» [99].

Анализ полученных микрофотографий и рентгеноструктурных исследований показывает, что в углеродистом веществе шунгитовых пород выявлены фулереноподобные молекулы и системы, которые, как известно, обладают рядом уникальных свойств: высокими прочностью, плотностью, химической стойкостью и электропроводностью и др. Благодаря сетчато-шарообразному строению природные фуллерены (рис. 2.4) являются идеальными сорбентами и наполнителями [99].

Рис. 2.4. Молекула природного фуллерена шунгитовых пород [99]:

а) атомы углерода расположены в вершинах правильных пятиугольников, б) атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников

27

Характерной особенностью структуры фуллеренов является то, что атомы углерода, расположенные в вершинах правильных шести и пятиугольников, покрывающих поверхность, составляют замкнутые многогранники [99].

Наличие фулереноподобных систем и предопределяет особые свойства шунгитового углерода, который, обладая высокой активностью в окислительновосстановительных реакциях, биполярными свойствами и, как следствие этого, высокой адгезией и совместимостью со связующими, дает возможность создавать высоконаполненные композиции. При этом порошки шунгитовых пород совместимы при смешении со всеми известными веществами, в том числе и с водными суспензиями цементов.

Вданной работе осуществлен направленный подбор компонентов для композиционных бетонов повышенной термостойкости, являющийся основным способом повышения огнестойкости железобетонных конструкций на основе вариатропных изделий. Для этого проводились исследования на совместимость выбранных компонентов для бетонов, обладающих высокой термостойкостью.

Применен метод качественной оценки гидрофобных (LW) и гидрофильных (полярно-кислотно-основных – АВ) характеристик минеральных композиций.

Энергетическое состояние поверхности играет определяющую роль в процессах физико-химических взаимодействий частиц на границе раздела фаз. Свойства композиционных материалов зависят от уровня энергетического взаимодействия на границе раздела фаз «наполнитель – связующее», в частности определяемого межфазным взаимодействием [100].

Вработах [101, 102] показан метод реализации критериальной модели термодинамической совместимости составляющих композиционных материалов по величинам их свободных поверхностных энергий. В теории адгезии критерием повышения совместимости i-го и j-го составляющих композиции является показатель снижения поверхностной энергии, оцениваемый показателем поверхностной энергии. Величины критериев позволяют дать оценку термодинамической совместимости составляющих композиционных материалов с позиции природы их энергетического взаимодействия на границе раздела фаз.

Показатель энергии поверхностного взаимодействия Gija являющийся равным работе адгезии Wija с противоположным знаком i и j составляющих, об-

разующих композиционный материал, рассчитывался по методу Ван-Осс-Гуда (VOG) – методу тестовых жидкостей [101, 102]:

Величина свободной поверхностной энергии рассматриваемых компонентов определялась по уравнению

28

где σLW – неполярные составляющие Лившица-Ван-дер-Ваальса; σAB – параметры кислотно-основного взаимодействия (σ+ - кислоты Льюиса, σ - – основания Льюиса).

Исходя из зависимостей (2.1) и (2.2) для случая высокой совместимости ингредиентов композиционного материла можно определить условия совместимости компонентов.

1. Gija < 0, если σij < (σi +σ j ) и σ ij → 0 .

При соблюдении этих условий возможно полное исчезновение межфазной границы с переходом от адгезионного характера взаимодействия к когезионному.

2.σ i LW >> σ i AB ,σ j LW >> σ j AB при этих условиях взаимодействие фазо-

вых поверхностей имеет гидрофобный характер, поверхности неполярные совмещаются друг с другом по принципу «подобное растворяется в подобном».

3.σ i LW >> σ j AB ,σ i LW << σ j AB в этом случае фазовые поверхности компонен-

тов имеют гидрофобный и гидрофильный характер, что предопределяет их несовместимость.

4.σi LW <<σi AB ,σ LWj <<σ jAB ,σi АВ ≈ σ j AB фазовые поверхности компонен-

тов гидрофильные, и они совместимы. Уровень их взаимодействия повышается в случае, если величина кислотной составляющей одной из фаз примерно равна основной составляющей фазы. Соблюдаются условия

четвертом при соблюдении первого. Это положение подтверждается результатами ранее выполненных исследований в других работах [103, 104].

В настоящих исследованиях определялись условия направленного изменения поверхностных энергетических характеристик компонентов бетона повышенной термостойкости методом тестовых жидкостей.

Методической основой исследований являлся метод Ван-Осс-Гуда (VOG)

– метод тестовых жидкостей.

Использовались следующие компоненты бетона: шунгит, цемент, граншлак, асбест. При изучении энергетических характеристик поверхности этих материалов применялись тестовые жидкости с известными энергетическими характеристиками: вода, дийодметан, формамид [101].

29

Как было отмечено выше, свободная поверхностная энергия может быть представлена в виде трех составляющих: неполярной – Лившица-Ван-дер- Ваальсовой (σLW) и двух полярных – кислотной (σ+) и основной (σ-).

Энергетическое взаимодействие между отдельными компонентами материала определялось соотношениями (2.4) [50, 51].

Состояние равновесия поверхностных сил на границе раздела трех фаз – жидкость, твердое тело и газ можно представить в виде схемы, показанной на

рис. 2.5 [104].

Рис. 2.5. Схема положения неподвижной капли на поверхности твердого тела (а), и действующих сил на границе соприкосновения трех фаз (б)

[104]: σ LV - поверхностное натяжение на границе жидкость – газ;

σSV - поверхностное натяжение на границе твердое тело – газ;

σSL - поверхностное натяжение на границе твердое тело – жидкость;

Liquid – жидкость; Solid – твердое тело; Vaporгаз;

Strain field – область напряжения

Были использованы тестовые жидкости, свойства которых представлены в табл. 2.2.

30