Материал: 2146

Содержание отчета

1. Цель работы.

2. Теоретическая часть, в которой необходимо дать характеристику исследуемой системе.

3. Исходные данные.

4. Расчет межфазного взаимодействия в заданной системе аналитическим методом (по Темкину-Шварцману).

5. Результаты компьютерных расчетов равновесия для каждой исследуемой реакции (табл. 1.4).

Таблица 1.4 – Результаты расчетов термодинамических параметров в программе «Thermica»

6. Графики зависимостей изобарно-изотермического потенциала и константы равновесия от температуры.

7. Выводы по результатам расчета и анализа.

Варианты заданий для выполнения расчетов

Выполнить термодинамические расчеты и проанализировать потенциальную возможность протекания реакций взаимодействия в следующих системах:

Контрольные вопросы

1. Какое состояние системы называется состоянием термодинамического равновесия?

2. Что такое гомогенные и гетерогенные системы?

3. Что такое изобарно-изотермический потенциал?

4. В каком случае процесс можно считать равновесным?

5. Назовите наиболее распространенные методы расчета равновесия.

6. Что такое энтальпия? Что показывает ее изменение при химической реакции?

7. Как проводится расчет тепловых эффектов химических реакций с использованием стандартных энтальпий образования?

Работа № 2 термодинамика окисления углерода при окислительном рафинировании углеродистой стали

Цель работы – изучение возможностей окислительного рафинирования при использовании чугунного и стального лома в шихте при выплавке углеродистой стали.

Общие сведения

Окислительное рафинирование металлических расплавов применимо в тех случаях, когда основа сплава (Fe, Cu, Ni) способна растворять кислород. Этим методом можно удалить из расплава примеси, имеющие большее сродство к кислороду, чем основной компонент рафинируемого сплава при условии, если оксиды примесей не растворяются в расплаве.

Окисление примесей производят продувкой кислорода или воздуха через расплавленный металл или подачей воздуха на поверхность расплава. При контакте расплава с кислородом согласно закону действующих масс прежде всего происходит окисление основного металла, и расплав насыщается кислородом. После этого растворенные примеси, взаимодействуя с кислородом, образуют соответствующие оксиды, которые, будучи нерастворимыми в расплаве, постепенно переходят в шлак. Для наиболее полного удаления примесей необходима высокая концентрация кислорода в расплаве. После проведения окислительного рафинирования необходимо обеспечить удаление избыточного растворенного кислорода, что достигается путем раскисления расплава [9].

При термодинамическом исследовании процессов рафинирования систему исходный металл – добавляемый окислитель рассматривают как непрерывный ряд равновесных состояний, изменяющихся в зависимости от содержания кислорода в системе. Введенный в расплав кислород практически мгновенно усваивается, т.е. связывается в оксиды, и далее между оксидами рафинируемого металла и оксидами примесей , , устанавливаются сопряженные равновесия: ; ; и др. Такая равновесная система состоит из одной жидкой металлической фазы – сплава металлов , , с небольшим количеством растворенных оксидов, одной или нескольких конденсированных фаз, составленных оксидами, и газовой фазы, если в процессе образуются газообразные оксиды. Описываемое равновесие можно рассматривать как равновесие распределения малого (недостаточного для полного окисления металлов) количества кислорода между металлами , , . Условием такого равновесия будет равенство давлений кислорода, развивающихся при диссоциации каждого из сосуществующих оксидов.

Реакции окислительного рафинирования протекают и завершаются с участием жидкой фазы раствора примесей в рафинируемом металле. Окисление осуществляется либо свободным кислородом газовой фазы (воздуха, печных газов), либо (при большом содержании примесей) вводом в расплав твердого окислителя в форме окисленной руды рафинируемого металла или вещества, богатого кислородом, например, селитры NaNO₃. При рафинировании окислившиеся примеси, образующие нелетучие оксиды, дают самостоятельную фазу – рафинировочный шлак; летучие оксиды примесей удаляются в газообразной форме. При действии свободного кислорода на расплавленный загрязненный металл в первую очередь будет образовываться оксид основного металла, так как основной металл составляет подавляющую часть металлического расплава. Затем оксид основного металла передаст свой кислород растворенным примесям рафинируемого металла по схеме .

Поскольку сталь получают обычно из чугуна и лома путем окисления и удаления содержащихся в ней примесей (кремния, марганца, фосфора и т.д.), реакции окисления имеют особое значение в сталеплавильной практике. Кислород для протекания этих реакций поступает или из атмосферы, или из железной руды, или из других окислителей, или при продувке ванны газообразным кислородом [4].

При контакте с металлом окислительной атмосферы, содержащей кислород в виде O₂, CO₂ или H₂O, образуются оксиды железа, обогащающие шлак [10]. Процесс переноса кислорода из шлака в металл выражается в виде реакции (Fe₂O₃) + Fe_ж = 3 (FeO), а затем (FeO)  [O] + Fe_ж.

Реакцию окисления углерода называют иногда основной реакцией сталеплавильного производства. Почти любой сталеплавильный процесс связан с переделом чугуна в сталь и соответственно с процессом окисления углерода чугуна. Образующаяся при окислении углерода газовая фаза перемешивает ванну, выравнивает состав и температуру металла, оказывает большое влияние на процессы удаления газов и неметаллических включений.

Углерод, растворенный в металле, при температуре сталеплавильных процессов окисляется в основном до СО. Однако при низких концентрациях углерода, кроме реакции [C] + [O] = CO_г, следует учитывать также реакцию [C] + 2[O] = CO_2г. Скорость реакции окисления углерода (реакции обезуглероживания) определяется интенсивностью подвода окислителя и условиями образования и выделения продукта реакции – оксида углерода. Чтобы пузырек СО мог образоваться в металле, он должен преодолеть давление столба металла, шлака и атмосферы над ним, а также силы сцепления жидкости (преодоление сил поверхностного натяжения):

,

где , , – давления на пузырек столба атмосферы шлака и металла; , где – величина поверхностного натяжения на границе металл-пузырек; r – радиус пузырька. Чем глубже ванна, больше слой шлака и выше давление в агрегате, тем затруднительнее условия образования и выделения пузырьков СО. И, наоборот, снижение давления (например, при помещении металла в вакуумную камеру) приводит к вскипанию металла. Значение становится практически ощутимым при малых величинах радиуса r; при величине r > 1 мм им уже можно пренебречь.

На границе раздела фаз (например, на границе металл-футеровка) благодаря влиянию сил поверхностного натяжения и неполному взаимному смачиванию уже имеется нарушение сплошности жидкой фазы (мелкие поры футеровки не заполняются металлом). Образующемуся в этом месте пузырьку газа не нужно преодолевать силы и реакция окисления углерода идет именно в том месте ванны, где имеются более благоприятные условия для образования пузырьков СО (граница металл-футеровка, металл-поднимающийся газовый пузырек, металл-неметаллическое включение и т.д.).

Углерод, растворенный в металле, может окисляться:

1. кислородом газовой фазы:

[C] + 1/2O_{2 г} = CO_г;

2. кислородом, содержащимся в окислах железа шлака:

[C] + (FeO) = Fe_ж + CO_г;

3. кислородом, растворенным в металле: [C] + [O] = CO_г.

При окислительном рафинировании стали важное значение имеет расчет конечного содержания углерода в конце рафинирования.

Реакция окисления углерода и константа равновесия этой реакции:

[C] + [O] = CO,

. (2.1)

Отсюда минимальное содержание углерода в расплаве при максимальном содержании кислорода

или

.

Примем следующую температурную зависимость константы равновесия [11]:

.

Кислород имеет ограниченную растворимость в жидком железе, которая описывается уравнением, полученным Дж. Чипманом и Л. Тэйлором по экспериментальным данным:

.

Коэффициенты активности углерода и кислорода в металлической ванне

,

отражают влияние состава ванны на предел обезуглероживания.

где , , , – термодинамические параметры взаимодействия первого порядка.

Как только содержание углерода достигнет величины [C]_min, выделение пузырьков оксида углерода прекратится. Металл с концентрацией растворенного углерода [С]_min находится в равновесии с атмосферой, содержащей оксид углерода с парциальным давлением .

При уменьшении до нуля величина [С]_min также будет стремиться к нулю; при равновесии, т.е. при атмосфере печных газов, не содержащих СО, система стремится к полному освобождению от растворенного углерода.

Однако возможность образования пузырьков оксида углерода определяется не парциальным давлением его в атмосфере над металлом, а суммарным давлением всех газов, составляющих атмосферу над металлом, так как образующийся пузырек должен преодолеть давление атмосферы над жидкой фазой. Если давление выделяющегося оксида углерода меньше давления атмосферы над жидким металлом, но больше, чем парциальное давление его в этой атмосфере, то оксид углерода будет выделяться из металла, но не путем образования пузырьков, а путем диффузии оксида углерода с поверхности металла в атмосферу. Такой процесс течет очень медленно, а его ускорение требует применения сложных технических мероприятий.

Теоретический и практический интерес представляет также расчет величины активности кислорода в металле, рассчитанной в равновесии с углеродом , и ее изменение в ходе окислительного рафинирования.

Активность кислорода в жидком металле в зависимости от парциального давления монооксида углерода, температуры и активности углерода можно выразить из уравнения (2.1):

,

или

,

где – содержание углерода в расплаве, % масс.;

– коэффициент активности углерода в металле.

Задание. Рассчитать конечное содержание углерода в конце окислительного рафинирования углеродистой стали и активность кислорода в равновесии с углеродом. Оценить характер изменения равновесной активности кислорода в зависимости от содержания углерода. Сделать выводы о влиянии содержания углерода в расплаве на равновесную активность кислорода с углеродом.

В расчетах принять: , , , .

Варианты заданий и исходные данные для расчета приведены в табл. 2.2.

Таблица 2.2 – Варианты заданий для выполнения расчетов