Материал: 2146

Термодинамические методы анализа и основанные на них расчеты не требуют знания механизма и кинетики реакций и не зависят от каких-либо предположений об их природе. Для осуществления расчетов и, следовательно, для предсказания направления реакций и степени их завершения необходимы определенные исходные данные о таких термодинамических свойствах участвующих в реакции веществ, как энтальпия их образования, энтропия, теплоемкость. Указанные данные содержатся в специальных таблицах, которые пополняются на основе постоянно проводящихся измерений.

Стандартные таблицы содержат термодинамические данные для веществ и их соединений при стандартных условиях: Т = 298,16 К, р = 1 ат. С помощью этих таблиц можно расчетным путем определить логарифм константы равновесия реакции или изменение изобарно-изотермического потенциала.

Из более чем двух десятков методов расчета равновесия проверку временем выдержали лишь три точных (точный энтропийный расчет, расчет по методу М.И. Темкина и Л.А. Шварцмана и расчет по методу приведенных потенциалов), два приближенных (энтропийный и графический методы) и один частный (метод комбинирования химических реакций). Наибольшее распространение в практике научных и инженерных расчетов получил расчет по методу Темкина-Шварцмана, в котором используются табличные данные для температурных функций, что в значительной мере упрощает задачу.

Расчетная форма уравнения для изобарно-изотермического потенциала, выведенная авторами метода, имеет следующий вид:

,

где H⁰₂₉₈ – изменение энтальпии при реакции;

S⁰₂₉₈ – изменение энтропии системы в стандартных условиях;

С₀, С₁, С₂, С_-2 – изменения коэффициентов теплоемкостей участников реакции;

М₀, М₁, М₂ и М_-2 – температурные функции, значения которых для заданных значений температуры можно вычислить по следующим формулам [6]:

В ряде случаев отдельные члены могут при расчете отсутствовать.

Между изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала при реакции и ее константой равновесия существует соотношение:

Детальный расчет равновесия значительно уточняет расчетно-теоретические данные о разрабатываемом процессе и способствует быстрейшей его организации. Увеличение знаний о свойствах соединений, образующихся в равновесии, позволяет включать в расчет все большее число компонентов, что требует дальнейшего совершенствования как методики, так и математического ее обеспечения и не может быть выполнено иначе, как с применением ЭВМ [7].

В настоящее время методы термодинамических расчетов равновесия многокомпонентных систем, использующие ЭВМ, развиты достаточно хорошо. Имеются многочисленные программы расчетов, построенные на основе тщательно проработанных алгоритмов для определенных классов задач. При этом нельзя не отметить, что доступность ЭВМ способствует созданию в разных коллективах и организациях большого числа частных программ.

В данной работе предлагается провести термодинамические расчеты реакций межфазного взаимодействия в заданной системе аналитическим методом по М.И. Темкину и Л.А. Шварцману, а затем сопоставить результаты с полученными при расчете на ЭВМ.

Расчет термодинамического равновесия на ЭВМ предлагается осуществлять с использованием программы “Thermica” для ОС Windows, которая представляет собой алгоритм вычисления на языке MS Visual Basic и позволяет определять термодинамические параметры системы для различных температур.

Порядок выполнения работы

Работа рассчитана на 4 часа.

Порядок расчетов по методу М.И. Темкина и Л.А. Шварцмана

1. В справочных таблицах отыскать стандартные значения энтальпии всех участников реакции (табл. П.1 Приложения).

2. Рассчитать стандартное изменение энтальпии реакции.

3. В справочных таблицах найти абсолютные значения энтропии для всех участников реакции.

4. Рассчитать стандартное изменение энтропии реакции.

5. В справочных таблицах отыскать коэффициенты, показывающие ход изменения теплоемкостей с температурой для всех участников реакции.

6. Рассчитать изменение каждого коэффициента теплоемкости для всех участников реакции.

7. Рассчитать значения температурных функций М₀, М₁, М₂ и М_-2 для всех заданных значений температуры.

8. Полученные значения H⁰₂₉₈, S⁰₂₉₈, С₀, С₁, С₂, С_-2 подставить в расчетное уравнение и вычислить значение G.

Работа с программой “Thermica”

1. Выписать из базы данных программы термодинамические свойства участников исследуемой реакции.

2. Рассчитать стандартные изменения температурных функций реакции.

3. В раскрывающемся списке «Температура» выбрать начальное значение температуры.

4. В поле «Значения температурных функций реакции» ввести необходимые данные.

5. Начать вычисления.

6. Вычисления повторить, увеличивая каждый раз начальное значение температуры на 50С до заданного верхнего предела температуры.

7. Занести в табл. 1.4 результаты, полученные для каждого значения температуры.

8. На основе полученных данных построить графики зависимостей изобарно-изотермического потенциала и константы равновесия от температуры.

9. Повторить пп. 1-8 для каждой исследуемой реакции в заданной системе.

При подсчете изменения энтальпии реакции необходимо строго руководствоваться правилом знаков, по которому все энтальпии или тепловые эффекты исчезающих веществ нужно брать со знаком, противоположным указанному в таблице, а энтальпии образующихся веществ – со знаком, указанным в таблице.

Пример выполнения расчета равновесия аналитическим методом по Темкину-Шварцману

Рассмотрим реакцию взаимодействия диоксида титана с жидким алюминием при температуре 900С [8]:

3TiO₂ + 4Al ® 3Ti + 2Al₂O₃ (1.1)

Определим изобарно-изотермический потенциал и константу равновесия этой реакции. Данные, необходимые для расчета, приведены в табл. 1.1 и 1.2.

Таблица 1.1 – Значения подынтегральных функций

Таблица 1.2 – Значения температурных функций исходных веществ и продуктов взаимодействия реакции 1.1

Вычисленные значения ΔH⁰₂₉₈, ΔS⁰₂₉₈, ΔC₀, ΔC₁, ΔC_-2 реакции 1.1 представлены в табл. 1.3.

Таблица 1.3 – Значения температурных функций реакции 1.1

Изобарно-изотермический потенциал реакции 1.1 рассчитывается по уравнению Темкина-Шварцмана:

Значение логарифма константы равновесия реакции 1.1 определяется из уравнения изотермы химической реакции:

;

.

Таким образом, при 900С равновесие реакции 1.1 смещено вправо, т.е. алюминий способен восстанавливать титан из оксида титана. Протекание реакции термодинамически возможно, поскольку изобарно-изотермический потенциал отрицателен. При заданной температуре реакция будет протекать самопроизвольно.