Материал: 1838

Гетерогенные реакции проходят в многофазной системе на границе раздела фаз «жидкость – газ», «жидкость – твердое вещество», «газ – твердое вещество», «жидкость – несмешивающаяся с ней другая жидкость». Реакционным пространством гетерогенной реакции является поверхность раздела фаз.

Скорость химической реакции равна изменению количества вещества за единицу времени в единице реакционного пространства.

объем фазы, а при условии постоянства объема отношение количества вещества к единице объема равно концентрации реагирующего вещества, то скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации исходных веществ или продуктов реакции за определенный промежуток времени:

где S – площадь границы раздела фаз. Скорость реакции зависит от:

- природы реагирующих веществ (некоторые реакции, например, взрывы, протекают мгновенно, некоторые могут идти годами);

- концентрации реагентов; - температуры; - катализатора;

- внешнего воздействия (например, излучения).

Гетерогенные реакции зависят от степени измельчения вещества, так как чем сильнее раздроблено вещество, тем больше площадь поверхности, на которой идет химическая реакции.

6

Реакции, которые идут в растворах, зависят от природы растворителя, от присутствия посторонних индифферентных (т.е. не вступающих в данную химическую реакцию) ионов, от ионной силы раствора.

Чтобы произошла реакция, необходимо столкновение реагирующих частиц. При постоянной температуре число столкновений растет с увеличением числа реагирующих частиц в единице объема, следовательно, скорость реакции увеличивается с увеличением концентрации реагирующих веществ.

Например, скорость реакции aA + bB → cC+ dD равна

υпр = k∙[A]a∙[B]b – основное уравнение химической кинетики,

где k – константа скорости данной реакции, равная скорости реакции при концентрациях всех веществ, равных единице;

[A], [B] – молярные концентрации веществ А и В, моль/дм3;

a, b – частные порядки реакции по веществам A и B. Общий порядок реакции вычисляется как сумма частных порядковИреакции по веществам А

и В. Порядок реакции определяется экспериментально. Для простых

коэффициентами из уравнения химической реакции.

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих ве-

центраций реагирующ х веществ вАстепенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

ществ, от температуры, катализатора и не зависит от концентрации.

Кинетическое уравнение химической реакции для простых реакций называют кинетическим закономбдействующих масс: скорость химической ре-

акции при постоянной температуре пропорциональна произведению кон- и

Например, скоростьСодной з стадий цепной реакции взаимодействия хлора и водорода Cl· + H2 → HCl + H· будет выражаться уравнением

k Cl H2 .

Если в гетерогенной реакции участвует твердое вещество, то его концентрация считается постоянной и в выражение кинетического закона действующих масс не записывается.

Например, скорость реакции цинка с раствором хлороводородной кислоты зависит только от концентрации кислоты:

Zn(тв) + 2HCl(ж) → ZnCl2(ж) + H2(г);

k HCl 2 .

Если необходимо учесть влияние площади поверхности твердого вещества на скорость гетерогенной реакции, то выражение для скорости реакции умножают на площадь границы раздела фаз:

k HCl 2 S .

7

Но площадь поверхности твердого вещества, особенно если оно пористое или состоит из множества мелких частиц, сложно определить, поэтому чаще вычисляют удельную скорость гетерогенной реакции, то есть рассчитывают её на единицу площади поверхности.

Правило Вант-Гоффа. Повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии реагирующих веществ. Скорости их движения увеличиваются, следовательно, возрастает вероятность соударения молекул.

Для температур, незначительно отличающихся от нормальных условий, Вант-Гофф предложил экспериментально установленное правило: при изменении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции изменяется в 2…4 раза.

где υt2 и υt1 – скорости реакций при температурах t2 и t1;

γ – температурный коэффициент, изменяется в пределах 2…4. Значение γ для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической

(γэнд > γэкз).

Температурный коэффициент показывает, во сколько раз увеличивает-

где k – константа скорости реакц и;

А – предэкспоненц альный множитель, который зависит от природы реагирующих веществ и характеризует количество соударений в единице объема за единицу времени;

e – основание натурального логарифма, e = 2,71; Т – температура, К;

R – универсальная газовая постоянная, R = 8,31 Дж/моль·К; Еa – энергия активации, определяемая природой реакции.

Не каждое соударение молекул заканчивается химическим превращением. Для того чтобы разрушить существующие химические связи, молекулы должны обладать некоторой минимальной избыточной энергией.

Энергия активации – минимальная избыточная энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса.

Активированный комплекс – переходное состояние, при котором старые связи ещё не разорвались, но уже ослаблены, а новые связи наметились,

8

но ещё не образовались. Время существования его невелико (10-13 с). Энергия активации меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва старых связей. В тот момент, когда образуется активированный комплекс, начинается образование новых связей. Этот процесс сопровождается выделением энергии, которая частично компенсирует затраты на окончательный разрыв связей.

Высокое значение энергии активации часто является причиной того, что реакции, которые по второму закону термодинамики могут протекать самопроизвольно, при невысоких температурах практически не идут. Для того чтобы увеличить скорость химической реакции, необходимо уменьшить энергию активации.

Катализаторы – вещества, которые ускоряют химические реакции, но

Катализаторы не влияют на тепловой эффект химической реакции, так как, согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции зависит только от со-

стояния исходных веществ и продуктовДреакции, но не зависит от пути её

протекания. По этой же причине катализаторы не влияют на вероятность

самопроизвольного протекания реакции, так как изменение энергии Гиббса

текания химической реакции. ПоэтомуАесли реакция в данных условиях невозможна ( G 0 ), то катализаторббудет неэффективен.

как функция состояния термодинамической системы не зависит от пути про-

Катализаторы не влияют на величину константы равновесия. Они ускоряют обратимые реакцив прямом и обратном направлениях в одинако-

вой степени, поэтому только ускоряют момент достижения состояния равновесия, но не смещаютСего.

К катализаторам предъявляют следующие требования:

- высокая активность и эффективность, т.е. катализатор должен многократно увеличивать скорость реакции;

- селективность, т.е. при наличии параллельных реакций катализатор должен ускорять только целевую реакцию, но не изменять скорость побочных реакций;

- стабильность при высоких температурах. Катализаторы для увеличения площади поверхности часто готовят в мелкодисперсном виде. В ходе реакции эти мельчайшие частицы не должны спекаться с образованием крупных кусков;

- устойчивость к каталитическим ядам. Каталитическими ядами называют вещества, которые образуют с катализатором прочные соединения, снижая, таким образом, активность катализатора. Часто каталитическими ядами являются соединения серы, мышьяка, сурьмы, свинца, ртути;

9

- доступность и дешевизна. Это требование не всегда удается выполнить. Часто наибольшей активностью и селективностью обладают катализаторы, изготовленные из металлов группы платины: палладия, рутения, осмия.

Механизм гомогенного катализа. Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, т.е. снижает энергию активации. Катализатор образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в результате чего химические связи между атомами в молекулах этого соединения ослабевают. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом.

Конечный продукт реакции А + В = АВ (Еа) в присутствии катализатора К образуется не за счет непосредственного взаимодействия исходных веществ А и В с образованием АВ, а протекает в 2 стадии:

Механизм гетерогенного катализа. При гетерогенном катализе по-

вышение реакционной способности молекул обычно происходит в результате адсорбции реагентов на поверхности твердого катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На

В результате адсорбции молекул реагирующих веществ на поверхности катализатора связи между атомами в этих молекулах ослабевают, что приводит к снижению Еа катализируемой реакции.

Адсорбция – явление самопроизвольного концентрирования вещества из объема фаз на поверхности раздела фаз.

Стадии гетерогенного катализа:

1.Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.

2.Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем их хемосорбция (т.е. катализатор образует активированный комплекс с реагирующими веществами).

10