Статья: Влияние высокодозной имплантации ионов N+ на структуру, морфологию и механические свойства Ti и TiNi

Институт фундаментальных технологических исследований, Варшава

Сумский институт модификации поверхности, Сумы

Институт металлофизики НАН Украины

Влияние высокодозной имплантации ионов N⁺ на структуру, морфологию и механические свойства Ti и TiNi

Н. Левинтант; Н.В. Свириденко; А.Д. Погребняк

АННОТАЦИЯ

В работе представлены результаты исследований, полученных с помощью SEM с микроанализом (EDS), упругого резонанса ядерных реакций, нанотвердости, износа при трении и оже-электронной спектроскопии. На имплантированных азотом образцах Ti и TiNi от 3х10¹⁷ см² до 1х10¹⁸см². Обнаружено увеличение нанотвердости почти в 3 раза в TiNi на глубине около (50-70) нм, где наблюдается максимум концентрации N⁺ при глубине имплантации свыше 200 нм. Обнаружено уменьшение износа при трении у TiNi и Ti. Морфология структуры поверхности TiNi и Ti сильно меняется после облучения ионами N⁺ дозой 1х10¹⁸ см².

ВВЕДЕНИЕ

реакция спектроскопия температура ядерный

Как известно, сплавы на основе TiNi относятся к группе материалов, в которых высокотемпературная фаза с В₂-структурой испытывает структурно-фазовое превращение сдвигового или мартенситного типа при изменении температуры или под воздействием внешнего напряжения [1-3].

Наряду с эффектами мартенситной неупругости в процессе атомно-кристаллической перестройки в сплавах на основе TiNi изменяется состояние их поверхности, обусловленное сложным строением мартенситной фазы [2], следствием которого является развитый мартенситный рельеф со значительным количеством границ раздела различного типа (внутри- и межфазных, двойниковых и т.д.), что должно отражаться не только на электрохимических, коррозионных свойствах, но и свойствах пластичности и прочности этих материалов [3, 4]. Метод ионной имплантации поверхности как способ поверхностного легирования может эффективно повлиять на структурные параметры и стабильность В₂-фазы в приповерхностных слоях и, следовательно, на целый комплекс ее свойств и характеристик - на температуры МП (мартенситного перехода) и параметры мартенситной неупругости (ЭПФ или сверхпластичности), обеспечивая иной характер изменения деформационного рельефа, условий трещинообразования, электрохимические и коррозионные свойства.

Ti и сплавы на его основе широко применяются в авиации. Поэтому представляло определенный интерес исследовать структуру, морфологию и свойства сплава с эффектом памяти формы TiNi и Ti после имплантации высоких доз ионов N⁺ от 3х10¹⁷ до 1х10¹⁸ см^2.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И УСЛОВИЯ ОБРАБОТКИ ОБРАЗЦОВ

Для исследований в наших экспериментах использовались коммерческие образцы TiNi (нитипол), обладающие эффектом сверхупругости и эффектом памяти, формы, и образцы технического Ti. Образцы вырезались в виде пластин размером 0,25х5х22 мм. Поверхность образцов до имплантации была подвергнута шлифовке и полировке на установке "Struers PoloPol-11" по стандартной методике. Диаметр алмазного порошка 9:3:1 мкм. Для снятия напряжений образцы отжигались при Р=10^-3Pа и Т=257С. Для имплантации ионов N в образцах TiNi и Ti использовали полупромышленный источник ионов, применяли высокую плотность тока 0,6-0,7 мА/см², для набора таких доз Д₁=2-3х10¹⁷см² и Д₂=1х10¹⁸см^-2; Е=60 и 70 кэВ.

Для анализа структуры и морфологии поверхности образцов TiNi и Ti до и после имплантации использовали растровый электронный микроскоп РЕММА-102 (Selmi, Sumy, Ukraine) с микроанализом (EDS).

Измерение микротвердости проводили на приборе ПМТ-3 (Санкт-Петербург, Россия) с нагрузками 0,2; 0,5; 1 Н. Кроме того, проводились измерения нанотвердости с помощью трехгранного индентора Берковича на нанотвердомере Nano Indentor II, MTS Systems Corporation, Oak Ridge, TiNi, USA. Точность измерения глубины отпечатка равна ±75 nN. Испытания проводились по такой схеме:

1. напряжение до нагрузки 10mN (1g);

2. выдержка в течении 15sec;

3. уменьшение нагрузки на 80%;

4. выдержка при постоянной нагрузке в течение 30sec для измерения теплового дрейфа;

5. полная разгрузка индентора. Скорость увеличения нагрузки была равна 0,5nN/sec.

Испытания на износостойкость проводились на установке по схеме плоскость-игла (цилиндр) в среде технического вазелина (нагрузка составляла от 0,1 до 0,4Н). Объемный износ измерялся каждые 100 циклов (оборотов контртела). Общее число оборотов составляло 5000. Измерялись длина и ширина площадки износа в зависимости от числа оборотов N контртела. Для анализа элементного состава поверхности имплантированных образцов использовали два метода: оже-электронную спектрокопию на сканирующем оже-спектрометре PHI-600 фирмы Perkin Elmer (USA). Распределение элементов по глубине получали путем ионного распыления слоев исследуемых образцов с периодической регистрацией оже-электронов. Для распыления применялись ионы Ar⁺ с энергией 3,5 кэВ. Количественный анализ проводился по методу чистых стандартов, где интенсивность токов оже-электронов корректируется на коэффициент элементной чувствительности.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1а, б, с представлено изображение поверхности образцов после имплантации очень высоких доз ионов N⁺. Как видно из рисунка, поверхность имеет большое число мелких кратеров размером от
1,5-2,5мкм, образовавшихся в результате взаимодействия ионов N⁺. Микроанализ, проведенный с поверхности образца, показывает, что на поверхности за счет распыления уменьшается концентрация Ti до (43,4-45)%, а Ni увеличивается до 56,4%. По-видимому, за счет распыления стенок камеры или мишени, на которой крепится образец, появляется в поверхности небольшая концентрация Fe0,12%(рис.2).

Анализ покрытия распределения ионов N, полученных с помощью упругого резонанса ядерных реакций, показывает, что максимальная концентрация ионов азота наблюдается на глубине (70-80) нм с пиковой концентрацией 0,85х10²³ атом/см³, а глубина имплантированного профиля составляет около 200 нм (рис.3).

Исследования нанотвердости на образцах TiNi, имплантированного 1х10¹⁸см², показывает, что толщина упрочненного слоя не превышает 250 нм, а из-за малой толщины образцов и тонкого слоя имплантированной области имеется большая погрешность измерения (см. рис. 4).

а) б)

с)

Рисунок 1 Изображение поверхности образцов TiNi после имплантации высоких доз ионов N⁺ до 1х10¹⁸ см² (а, б, с отличается увеличением)

Рисунок 2 Изображение поверхности и микроанализ с локальной точки поверхности

Рисунок 3 Профили распределения N, полученные с помощью упругого резонанса, при имплантации N⁺ дозой 1х10¹⁸см^-2; в TiNi (1) и Ti (2).

Рисунок 4 Кривые зависимости нанотвердости по глубине образцов TiNi до (1) и после имплантации ионов N (1х10¹⁸см²) (2)

Поверхность Ti после имплантации ионов N⁺ до дозы 1х10¹⁸ см² также имеет на себе множество мелких кратеров, но из-за не очень высокого вакуума в камере ускорителя наблюдается небольшая концентрация углерода С1,52% (рис. 5а, б, с, д).

а)

Рисунок 5 Изображение поверхности образцов Ti, имплантированных ионами N⁺, и микроанализ, проведенный в локальной точке: а, б, с - с различным разрешением, д - микроанализ, интегральная характеристика. Лист 1

б)

с)

д

д)

Рисунок 5 Лист 2

Анализ, проведенный с помощью упругого резонанса
ядерных реакций в области 1,755 кэВ (для С), показывает, что концентрация вблизи поверхности достигает нескольких атомных процентов (2,7-3,2) ат.%. Измерения нанотвердости на поверхности имплантированного Ti дозой до 10¹⁸см^-2 приведены в табл. 1.

Таблица 1

Титан после бомбардировки ионами азота, измерение нанотвердости на различной глубине

В таблице Е - модуль упругости; Н - нанотвердость.

Твердость и модуль упругости поверхности образца Ti снижаются с увеличением глубины из-за влияния мягких и низкомодульных слоев вдали от поверхности. Чем глубже отпечаток, тем слабее влияет поверхностный имплантируемый слой. Но даже при самой малой глубине (50 нм) твердость и модуль упругости весьма далеки от твердости и модуля упругости нитрида титана.

Из результов элементного анализа с помощью оже-электронной спектроскопии (ОЭС) поверхностного слоя образца TiNi, имплантированного дозой до 1х10¹⁸ см^-2. На поверхности наблюдается значительная концентрация С и незначительная концентрация кислорода.

Однако можно отметить, что глубина имплантации N в TiNi заметно превышает 120 нм.

Концентрация Ni заметно меньше, чем Ti, по-видимому, за счет процессов распыления во время имплантации ионов N⁺ до очень высоких доз 10¹⁸см^-2.

На рис. 6 приведены спектры ОЭС вблизи, на глубине 230 нм, на имплантированном образце. Как видно из этого рисунка, имеются пики от Ti, Ni, C, причем концентрация С составляет около 5,6 ат.%. А на глубине 25 нм. обнаружено углерода С~27,7ат.%; О~9,3ат.%; Ti около 48,3% (имеется в виду совместная концентрация Ti + N) около 50%; а Ni всего около 14,7ат.%.

Рисунок 6 Оже - пики на глубине 280 нм в образце TiNi после имплантации ионами N⁺ дозой 1х10¹⁸ см²

Рисунок 7 Оже - спектры, измеренные на поверхности и на глубине 140 нм в TiNi (исходном) - распылении ионами Ar⁺

На поверхности образца TiNi после имплантации выявлено около 91,4%С и около 8,6% кислорода. На исходном образце TiNi на поверхности обнаружено С~89,5ат.%; О~5,5ат.% и Ti около 5 ат.%; а Ni~44,8ат.%(рис.7).

Из спектров ОЭС были получены профили элементов по глубине образца, в исходном состоянии Ti, Ni после распыления свыше 20 мин имеют примерно постоянную концентрацию.

Рисунок 8 Зависимости уноса материала при трении "игла-образец" на образцах TiNi и Ti: а, б - доза 3х10¹⁷ и 1х10¹⁸ в образцах TiNi соответственно, с - для дозы 1х10¹⁷ в образцах Ti; д - зависимость коэффициента трения в этих образцах

Исследование процессов износа при трении иглы из ШХ-15 (закаленной) на поверхности TiNi и Ti после имплантации и в исходном состоянии показывает, что наблюдается уменьшение износа у имплантированных образцов, во-первых, за счет образования TiС, TiNi и окиси в поверхностном слое, рис.8а, б, с, д; уменьшение коэффициента трения значительно меньше, что в принципе хорошо совпадает с известными литературными данными. На рис. 9 (а, б, с) представлена фотография поверхности после истирания с помощью иглы. Наименьший износ обнаружен на образце Ti после имплантации N⁺ дозой 10¹⁸ см^-2. Немного больше износ наблюдается при дозе 3х10¹⁷см^-2 в Ti и заметно больше в TiNi при большей дозе имплантации до 10¹⁸ см^-2, по-видимому, это различие связано, в первую очередь, с большей концентрацией TiС и TiО в поверхностном слое титана, чем в случае TiNi (где концентрация С и О значительно меньше после имплантации). Также из профилей хорошо видно, что с увеличением глубины анализа с помощью (ОЭС) увеличивается концентрация Ti+N (пики N и Ti с помощью ОЭС трудно различить).

а) б) с)

Рисунок 9 Изображение поверхности образцов после истирания иглы по поверхности TiNi и Ti на образцах, имплантированных ионами Ni⁺

ВЫВОДЫ

Таким образом, в работе показано, что имплантация высоких доз ионов N⁺ в TiNi и Ti приводит к изменению механических характеристик образцов, таких, как износ, нанотвердость и коэффициент трения. По-видимому, эти изменения связаны не только с имплантацией азота в поверхностный слой TiNi и Ti, но и с внедрением С и О из остаточной атмосферы ускорителя ионов. Глубина имплантации ионов N⁺ превышает 240 нм в TiNi и чуть больше при имплантации N⁺ в Ti. Следует отметить, что коэффициент трения значительно меньше в образцах Ti, чем TiNi. Также наблюдаются различия в профилях N⁺ (имплантированного дозой 1х10¹⁸), полученных УРЯР и ОЭС из-за того, что при анализе с помощью ОЭС поверхностный слой травится и после имплантации скорость травления значительно изменяется.

Работа была частично финансирована проектом УНТЦ № 3078 и НАН Украины (наносистемы, нанотехнологии и нанопленки).

Авторы признательны С. Дубу (Институт сверхтвердых материалов НАН Украины), М.А. Васильеву (Институт металлофизики НАН Украины), а также сотрудникам Сумского института модификации поверхности (отдел ионно-плазменных технологий).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мейснер Л.Л., Сивоха В.П., Шаркеев Ю.П., Кульков С.Н., Гриценко Б.П. // Пластическая деформация и разрушение ионно-модифицированного сплава Ni₅₀Ti₄₀Zr₁₀ с ЭПФ на мезо-и макроуровнях // ЖТФ. 2000. Т. 70, Вып.1. С.32-36.

2. Мейснер Л.Л., Сивоха В.П., Лотков А.И., Бармина Е.Г., Гирякова Ю.Л. // Пластические свойства сплавов NiTi с тонкими поверхностными слоями, модифицированными облучением // Материаловедение, 2003. N4. С.43-47.

3. Мейснер Л.Л.: Автореф. дисс… на соискание ученой степени д-ра. физ.-мат. наук. Томск, 2004. 32 с.

4. Proc. 7^th Int. Conf. on Modification of materials with Particle Beams and Plasma, Flows, Tomsk, Russia, 25-30 July, 2004. Р.216-219.