Автореферат: Термодинамическая модель системы металл-шлак для АСУ и машинных экспериментов по оптимизации технологии сталеплавильного процесса

5. Разработать метод согласованного определения констант распределения элементов между металлом и шлаком по неполным массивам опытных данных;

6. Разработать способ статистической адаптации, т.е. определения поправок на неравновесность, кинетические и др. эффекты, прямо не учитываемые моделью;

7. Реализовать перечисленные выше пункты программно для больших, малых и микро-ЭВМ, используемых в промышленных АСУ.

Создание моделей фаз в задачи исследования не входило.

Вторая глава посвящена выбору моделей уравнений состояния для металлической и шлаковой фаз из имеющихся в литературе на основе соотношений общей термодинамики. В металлургической литературе этот вопрос известен как проблема активностей.

Термодинамика постулирует сам факт существования уравнения состояния, например, в виде

(1)

Где G-интегральная функция. При описании химических равновесий используются производные функции (1).

Во всех практических расчетах используют те или иные конкретные выражения - модели уравнения состояния, которые лишь приближенно характеризуют фазу. Модель фазы (1) является первой ступенью в иерархической системе моделей: модель фазы - модель системы металл-шлак-газ - модель плавки.

Модели конденсированных фаз, несмотря на многочисленные разработки, являются наиболее уязвимым местом всех термодинамических расчетов реальных систем. Известные модели металлических и шлаковых растворов не всегда обеспечены численными значениями параметров, не определены границы их применимости, что часто затрудняет их использование даже для грубых априорных оценок.

Модели фаз, независимо от способа их получения, являются аппроксимирующими функциями, что налагает на них ряд специфических требований с точки зрения возможности и корректности их математических преобразований. Кроме того, необходимо, чтобы каждое из используемых уравнений для отдельных фаз удовлетворяло ряду общих требований термодинамики растворов (фундаментальное уравнение Гиббса, предельные законы и др.). И, наконец, поскольку эти уравнения используются для описания системы фаз, на них должны распространяться дополнительные требования, налагаемые этой системой, такие как выбор компонентов, устойчивость во всей области изменения параметров и др.

Основным требованием к модели является ее адекватность реальному объекту, которая достигается выбором вида функций и оптимизацией входящих в них коэффициентов. Математические преобразования аппроксимирующих функций, в частности их дифференцирование, может приводить к катастрофической утрате адекватности (так называемые некорректно поставленные задачи). По этой причине, например, не всегда корректны оценки активностей по параметрам моделей, определяемым из интегральной энтальпии. Поскольку выбранные функции для описания термодинамических свойств расплавов должны удовлетворять фундаментальному уравнению Гиббса (или уравнению Гиббса-Дюгема в частном случае постоянства температуры и давления), то модель фазы должна представлять собой одну из характеристических функций состояния, т.е. интегральное свойство фазы. Кроме того, уравнение должно быть аналитическим, непрерывным и дифференцируемым (для анализа устойчивости фазы как минимум дважды) во всей области существования фазы.

Если модель фазы представлена уравнениями для парциальных характеристик (например, разложение Вагнера), то должны соблюдаться условия совместности (интегрируемости), которые гарантируют, что дифференцирование двух или более уравнений приводит к совпадению производных высшего порядка от функции Ц:

(2)

Если условия совместности (2) не выполняются при любых значениях независимых параметров в области определения фазы, то это говорит о внутренней противоречивости модели и приводит, например, к нарушению уравнения Гиббса-Дюгема.

При построении формализованных моделей фаз важно минимизировать количество параметров модели при сохранении удовлетворительной точности аппроксимации свойств. Этого можно достичь выбором уравнений с использованием атомных параметров a_i, взамен, например, парных a_ij, при этом каждому компоненту раствора в простейшем случае соответствует один постоянный коэффициент, не зависящий от состава и типа раствора. Для формализации модели требуется также идентичность расчетных формул для всех компонентов фазы.

В работе сформулированы и обоснованы предельные условия для уравнений состояния в виде дифференциальных формулировок законов Рауля и Генри (в терминах активности):

(3)

(4)

гдег⁰_B-коэффициент активности компонента B при бесконечном разбавлении в компоненте A - конечная величина, не равная нулю;

a_i и x_i-активность и мольная доля компонента i в растворе.

Отмечено, что термодинамическая устойчивость не относится к числу общих требований к уравнению состояния, а лишь подтверждает непротиворечивость полученного решения для системы фаз.

При рассмотрении температурной зависимости термодинамических функций необходимо учитывать экспоненциальную зависимость отклонений от идеальности при повышении температуры, и третий постулат термодинамики о нулевом значении энтропии при абсолютном нуле, т.е. снижение энтропии при понижении температуры.

На основе рассмотренных требований были проанализированы известные модели фаз. В настоящее время широко используемым методом расчета активностей в металлической фазе, обеспеченным численными значениями параметров для большинства используемых в металлургии стали элементов является метод Вагнера:

(5)

Однако главный недостаток разложения Вагнера, ограничивающий его использование в области концентрированных растворов состоит в том, что он дает принципиально неверный ход активности в области высоких концентраций (не согласуется с уравнением Гиббса-Дюгема и не выходит на требуемый им закон Рауля в точке чистого растворенного вещества). Представление опытных данных в терминах разложения Вагнера в этой области теряет всякую основу и особо опасно для экстраполяции. Эта особенность разложения Вагнера связана с тем, что аппроксимирующая функция является точной лишь в одном конце концентрационного интервала.

Кроме того, при использовании разложения Вагнера не выполняется условие совместности (2). Альтернативой методу Вагнера является теория субрегулярных растворов (ТСР), позволяющая описывать экспериментальные данные с такой же точностью и содержащая аналогичное количество коэффициентов:

(6)

(7)

ТСР удовлетворяет всем перечисленным выше требованиям к уравнению состояния, однако не обеспечена численными значениями параметров. Тем не менее, используя формулы ТСР можно "утилизировать" имеющиеся данные по параметрам взаимодействия для получения численных значений входящих в выражения (6)-(7) параметров этой модели. Рассматривая выражение (7) для бинарной системы l - r и тройной l - m - r, где r - растворитель, можно перейти к параметрам взаимодействия Вагнера, продифференцировав (7) по мольной доле соответствующего компонента (с учетом dx_r / dx_i = -1):

(8)

(9)

(10)

Полученные таким образом параметры ТСР позволяют описывать металлические растворы во всем диапазоне составов, причем в области малых концентраций примесей уравнение (7) будет давать результаты, совпадающие с формулой Вагнера, а при повышенных концентрациях примесей и в области чистых растворенных веществ формулу (7) можно более обоснованно использовать для оценочных расчетов коэффициентов активности при отсутствии экспериментальных данных.

Для расчёта активностей в шлаковой фазе принята модель А.Г. Пономаренко (МКЭ), как удовлетворяющая изложенным выше требованиям. Выражение для химического потенциала элемента в оксидной фазе м_(i) имеет вид

(11)

Величина г_(i) определяется выражением

(12)

Где x_(i) -мольная доля;

k-число атомов разного сорта;

фактор Больцмана;

- энергия смешения;

к_i- параметр модели, атомный потенциал.

Важными характеристиками указанного метода являются его общность, формальность и возможность использования для фаз любого состава.

В третьей главе описывается построение модели следующего уровня - термодинамической модели системы металл-шлак-газ. В процессе металлургического передела участвует множество фаз, такие как металл, шлак, газовая фаза, футеровка, неметаллические включения (НВ) и др. Все они взаимосвязаны и оказывают влияние друг на друга, однако в сталеплавильных процессах основная масса реагирующих веществ сосредоточена в металлической и шлаковой фазах, поэтому термодинамической основой представленной модели является равновесие системы металл-шлак, а состав газовой и других фаз определяется дополнительным расчетом с последующей коррекцией перераспределения масс между всеми фазами. В базовом варианте модели газовая фаза полагается состоящей только из CO и CO₂. Указанная система считалась закрытой, влияние футеровки учитывалось введением в качестве исходного материала состава и количества расходуемых заправочных материалов.

В общем виде модель (система уравнений) состоит из двух элементов. Первый исходит из условия равновесия Гиббса

(13)

или в терминах химических потенциалов для системы металл-шлак-газ

(14)

(15)

В выражения (13)-(15) входят рассмотренные ранее модели фаз (1). В качестве базовых были использованы формулы ТСР и МКЭ, однако описываемый алгоритм допускает их замену другими уравнениями состояния.

Вторым элементом являются законы сохранения (уравнения материального баланса и условие электронейтральности):

(16)

(17)

гдеб -индекс фазы;

i- индекс компонента;

m^б_i, M_i, н^б_i-масса, молекулярная масса и валентность компонента i в фазе б.

Выразив химические потенциалы через активности и учитывая наличие CO и CO₂ в газовой фазе получим следующую систему уравнений:

(18)

(19)

Если производится расчет без учета удаления углерода и кислорода в газовую фазу, то решается система уравнений (18) методом рекуррентных итераций или методом Ньютона. В результате получаем составы и количества металла и шлака. По окончании расчета определяются парциальные давления оксидов углерода и общее равновесное давление в газовой фазе. Если полученное значение превышает заданное атмосферное давление, то система уравнений (18) дополняется уравнениями (19), и снова производится ее решение. В этом случае кроме составов и количеств металла и шлака определяются состав и количество равновесной газовой фазы при заданном постоянном внешнем давлении, а также парциальные давления окиси и двуокиси углерода.

При необходимости учёт неравновесности производится обработкой ограниченного количества производственных данных с коррекцией заложенных в модель констант равновесия или определением поправок. Полученные таким образом константы или поправки характеризуют частный массив данных и включают в себя особенности агрегата, процесса, интенсивность перемешивания ванны и протекания реакций, неучтённое воздействие футеровки и другие факторы. В модели плавки предусмотрена возможность постоянной корректировки этих констант по имеющимся экспериментальным данным, чем учитываются текущие изменения состояния агрегата и других условий.

В производственных условиях становится острым вопрос использования неполных данных и получения из них всей необходимой информации. При этом используется то обстоятельство, что константы (в терминах МКЭ) взаимосвязаны:

(20)

(21)

Константы распределения в этом случае находятся решением избыточной системы линейных уравнений вида (20) и (21):

(22)

Где K - вектор логарифмов искомых констант;

X - матрица коэффициентов при константах в левых частях уравнений (20)-(21);

F - вектор значений в правых частях этих уравнений.

Возможны любые варианты выбора базовых констант, однако в предлагаемой модели используются константы образования оксидов, имеющиеся данные о которых отличаются наибольшей надежностью, что и определило их выбор. Такой выбор позволяет так же утилизировать информацию в терминах традиционных констант равновесия ЗДМ, имеющуюся в металлургической литературе.

Для многих моделей фаз приводятся численные значения коэффициентов, входящих в эти модели, без указания границ их применимости по составу фазы. Для решения вопроса о применимости использованных в расчете моделей использован критерий устойчивости фазы к бесконечно малым изменениям состояния

(23)

который позволяет отделить устойчивые состояния фазы (стабильные и метастабильные) от полностью неустойчивых (лабильных).

При нарушении положительной определенности матрицы вторых частных производных энергии Гиббса фазы по числам молей компонентов можно обоснованно утверждать, что при указанном составе фазы либо должно произойти ее расслаивание, либо модель неприменима в этом диапазоне концентраций компонентов. В любом случае результаты расчета не будут соответствовать действительности и необходимо заменить используемую модель на более общую, описывающую больший диапазон составов фазы.

В четвертой главе дается подробное описание алгоритма решения задачи расчета равновесных составов металла, шлака и газа.

В пятой главе приводятся примеры проверки адекватности модели. Для выяснения работоспособности модели и точности получаемого решения были проведены многочисленные машинные эксперименты, имитирующие выплавку стали и ферросплавов в различных агрегатах. В табл.1 приведены результаты расчета состава металла при выплавке стали ШХ15 в ЭСПЦ-2 ЧМК. При этом по заводским картам плавок задавались количества шихтовых материалов (лом, чугун, шлакообразующие, окислители, легирующие и восстановители) и рассчитывались составы и количества металла и шлака.

Таблица 1. Состав металла промышленных плавок стали ШХ15.