Для полистирола константы Флори-Хаггинса равны 0.449(для бензола), 0.74 (для ацетона). Подставив эти значения в формулу (9), мы вычислили плотность сетки сополимеров содержащих от 2 до 8%мас. пара-дивинилбензола. Плотность сетки сополимеров возрастает (Рис.3). Молекулярная масса между сшивками при этом уменьшается в 10 раз от 5400 до 440 дальтон. Плотность сшивания (Рис.3) хорошо соотносится с данными по самой величине набухаемости (Табл.2). Среднеквадратичное отклонение плотности сшивания показывает, что сетки статистически достоверно различаются по плотности сшивания и аддитивная модель набухания в смешанном растворителе адекватна для этой системы. Следует отметить, то, что для наиболее плотносшитого сополимера получена наименьшая величина среднеквадратичного отклонения и аддитивная модель внутренне непротиворечива. Нелинейность зависимости (Рис.3) может быть следствием неоднородности распределения сшивок в массе полимера. Возможность такого сопоставления показывает ценность предлагаемого нами подхода, особенно в совокупности с другими методами исследования.
Обратный расчет констант Флори-Хаггинса и плотности сшивания дал те же величины. Следовательно, аддитивную модель в рамках изложенных выше условий можно применять для расчета плотности сшивания и констант Флори-Хаггинса.
Рис.3. Зависимость плотности сетки от содержания п-ДВБ в сополимере.
Зависимость набухания сшитых сополимеров от температуры
Зависимость набухания от температуры нам представляется интересным объектом исследования, так как понятие Tt -(тэта) температуры для сетчатого полимера может дать новые, интересные подходы к изучению свойств таких полимеров, вписать такие полимеры в систему традиционных представлений. Зависимость константы Флори-Хаггинса от температуры определяется следующим соотношением:
=*(1-Tt/T) (10),
где - энтальпийная составляющая. Причем из уравнения (4),(5) и (9) следует, что:
s = (11),
h =(*Tt)/T (12);
Набухаемость можно измерить при нескольких температурах, а значит решить совместную систему уравнений и определить как , Tt , так и nc. Для этого достаточно более трех измерений набухаемости при различных температурах. Величину h можно определить по уравнению (5). Тогда остается только два неизвестных , nc.
Рис.4. Температурная зависимость коэффициента объемного набухания сшитого полистирола в циклогексане.
Совместимое решение системы уравнений соответствует nc = 0.0007 +0.0003 моль/см3, =3.25+0.15, Tt=250+5 К. Коэффициент корреляции между обратной температурой и константой Флори-Хаггинса 0.93, что соответствует линейной корреляции. Тем самым подтверждается возможность использования этого метода для оценки плотности сетки и сродства полимера к агенту набухания.
Выводы:
Используя простые методы измерения и математический аппарат классической теории Флори-Хаггинса можно найти величину плотности сшивания и оценить величину константы Флори-Хаггинса.
В рамках изученных условий система уравнений совместна, а явление набухания подчиняется выводимым уравнениям.
Использование полуэмпирического подхода позволяет связать классическую теорию растворов полимеров с физикохимией сетчатых полимеров.
молекулярный сетчатый полимер дивинилбензол
Литература
Hausler Karl-Georg, Arndt Karl-Friendrich, Zonder Peter. Modern method of network characterization // Wiss.Z.Techn. Hochsch Carl Schorllemmer M.-1987.-N3,V.29.-PP.345-351.
Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты: комплекситы.-М.:Химия, 1980.-с.29-58.
Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры: синтез, структура, свойства.-М.:Наука, 1979.-с.35.
Джи Д. Химия больших молекул. - М. :Инлит, 1948.-с.137.