Реферат: Обратимые и необратимые процессы в термодинамике: диссипативные системы. Энтропия. Флуктуации и корреляции

Для упрощения записи дальнейших формул мы ограничимся рассмотрением одноатомного вещества, у которого положение каждой частицы полностью определяется ее тремя координатами.

Обозначим посредством ndV вероятность частице находиться в элементе объема dV при условии, что одна частица находится в элементе dV. В силу бесконечной малости объема dV в нем может находиться одновременно не более одной частицы; вероятность нахождения в нем сразу двух частиц есть бесконечно малая величина более высокого порядка. Поэтому среднее число частиц ndV есть в то же время вероятность частице находиться в элементе dV.

Рассмотрим среднее значение

,(46)

где n₁, n₂ - значения плотности числа частиц n(r) в двух различных точках пространства, а посредством  обозначено среднее значение плотности, одинаковое в силу однородности тела во всех, его точках (). Если бы между положениями различных частиц никакой корреляции не было, то мы имели бы  и среднее значение (46) обратилось бы в нуль. Таким образом эта величина может служить мерой корреляции.

Обозначим посредством n₁₂dV₂ вероятность частице находиться в элементе объема dV₂ при условии, что одна частица находится в элементе dV₁; n₁₂ есть функция абсолютной величины  относительного расстояния обоих элементов.

Поскольку, как уже было отмечено, число ndV есть 0 или 1, то очевидно, что среднее значение

 (47)

В этом соотношении, справедливом при r₁ ≠ r₂, нельзя, однако, перейти к пределу r₂ → r₁, так как при выводе не учтено, что если точки 1 и 2 совпадают, то частица, находящаяся в dV₁, тем самым находится и в dV₂. Легко видеть, что соотношение, учитывающее это обстоятельство, имеет вид

.(48)

Действительно, выделим некоторый малый объем ∆V и, умножив (48) на в dV₁dV₂, проинтегрируем по этому объему. Член  даст при этом малую величину второго порядка (пропорциональную (∆V)²); член же с δ-функцией даст ∆V, т. е. величину первого порядка. Мы получим, следовательно,

(49)

Как и должно быть, принимая во внимание, что с точностью, до величин первого порядка в малом объеме может находиться лишь 0 или 1 частица. Подставляя (48) в (46), найдем:

,(50)

где мы ввели функцию

,(51)

которую будем называть Функцией корреляции. Ясно, что корреляция должна исчезать при неограниченном возрастании расстояния r, т. е.

n(¥) = 0.(52)

Выделим в рассматриваемом теле некоторый конечный объем V и, умножив равенство (49) на dV₁dV₂, проинтегрируем по dV₁ и dV₂. Имея в виду, что

(53)

где N - полное число частиц в объеме V (так что ), найдем:

(54)

Переходя от интегрирования по dV₁ и dV₂ к интегрированию, скажем, по dV₁ и по относительным координатам r = r₂ - r₁, (произведение дифференциалов которых обозначим dV) и имея в виду, что n зависит только от r, получим окончательно следующее выражение для интеграла от функции корреляции:

.(55)

Таким образом, интеграл от функции корреляции по некоторому объему связан со средним квадратом флуктуации полного числа частиц в этом объеме. Воспользовавшись для последнего термодинамической формулой

, (56)

можно выразить этот интеграл через термодинамические величины:

 (57)

В обычном (классическом) идеальном газе получается:

(58)

как и должно быть. Ясно, что в идеальном газе, рассматриваемом с точки зрения классической механики, никакой корреляции между положениями различных частиц вообще нет, поскольку частицы идеального газа предполагаются невзаимодействующими друг с другом.

Напротив, в жидкости (при температурах, не близких к критической точке) первый член в выражении (57) мал по сравнению с единицей в силу малой сжимаемости жидкости. В этом случае можем написать:

(59)

Это значение интеграла от функции корреляции в некотором смысле соответствует взаимной непроницаемости частиц жидкости, рассматриваемых как плотно упакованные твердые шарики.

Далее, умножим равенство (50) с обеих сторон на  и снова проинтегрируем по dV₁ dV₂. Мы получим:

(60)

или окончательно:

.(61)

Это соотношение определяет компоненты Фурье функции корреляции через средние квадраты компонент Фурье плотности n.[5]

Список литературы

1. Шеронов А., Обратимые и необратимые процессы в термодинамике.

Научно-популярный физико-математический журнал "Квант".

. Караваева В.В., Александров Н.А. Молекулярная физика. Учебное пособие. Томск, 2007. Электронный ресурс, режим доступа: http://ido.tsu.ru/schools/physmat/data/res/molek/uchpos/.

Осипов А.И. Термодинамика вчера, сегодня, завтра. Часть 2. Неравновесная термодинамика // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. № 4. С. 79-85.

. Волькенштейн М. В. Энтропия и информация. - М.: Наука, 1986. - 192 с.)