Дипломная (вкр): Исследование процесса плазменной утилизации горючих отходов переработки отработавшего ядерного топлива

По действующей технологии отходы переработки ОЯТ выпариваются и после добавления необходимых химических реагентов (силикатов, фосфатов, боратов и др.) направляются на операцию остекловывания с последующим захоронением [2]. Эта технология многостадийна, требует значительных энерго- и трудозатрат, химических реагентов и времени.

1.2    Способы утилизации горючих отходов переработки ОЯТ

1.2.1 Способы утилизации ТБФ

Микробиологический способ. Сущность способа состоит в том, что при смешивании ТБФ с углеводородами наряду с разложением углеводородов происходит и разложение ТБФ [6]. Углеводороды относятся к веществам, относительно легко разлагаемым микроорганизмами, в том числе и специализированными штаммами для очистки от нефтяных загрязнений.

Эффективность предложенного способа иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. Проводят микробиологическое разложение смеси ТБФ с водным раствором минеральных солей, необходимых для жизнедеятельности микроорганизмов. В смесь вводят микроорганизмы Rhodococcus sp. Rhodococcus maris, Rhodococcus erytropolis, Candida sp. Pseudomonas stutzeri и углеводородная жидкость. Процесс проводится в условиях аэрации.

Как следует из результатов химического анализа смеси в зависимости от времени разложения ТБФ в отсутствии углеводородной жидкости разложения ТБФ практически не происходит. Смесь ТБФ с углеводородами практически полностью разлагается микроорганизмами.

Использование предлагаемого способа микробиологического разложения ТБФ позволяет провести эффективное обезвреживание отходов, содержащих ТБФ.

Формула изобретения.

1. Способ утилизации ТБФ, включающий применение средств разложения, отличающийся тем, что в качестве средства разложения используют водную среду, содержащую углеводородоокисляющие микроорганизмы, минеральные соли, необходимые для их жизнедеятельности, и углеводороды С8 - С30.

. Способ по п.1, отличающийся тем, что утилизацию ТБФ проводят в интервале температур 15÷30 oС и от нефтяных загрязнений. Сущность способа заключается в следующем.

Берут смесь ТБФ с водным раствором минеральных солей, необходимых для жизнедеятельности микроорганизмов. В смесь вводят микроорганизмы Rhodococcus sp. Rhodococcus maris, Rhodococcus erytropolis, Candida sp. Pseudomonas stutzeri и углеводородная жидкость. Процесс микробиологического разложения проводится в условиях аэрации.

Как следует из результатов химического анализа смеси в зависимости от времени разложения ТБФ в отсутствии углеводородной жидкости разложения ТБФ практически не происходит. Смесь ТБФ с углеводородами практически полностью разлагается микроорганизмами [9].

Использование предлагаемого способа микробиологического разложения ТБФ по сравнению с известным способом позволяет провести эффективное обезвреживание отходов, содержащих ТБФ.

Жидкофазное окисление ТБФ. Способ очистки отработанного экстрагента на основе ТБФ от продуктов гидролиза и иттрия промывкой водным раствором щелочи, который дополнительно содержит этилендиаминтетраацетат Na (I) и карбонат щелочи металла в концентрации 0,6-0,8 моль/дм3. Процесс ведут при температуре порядка 20 °С в объемном соотношении органической и водной фаз, равном 1:1÷2, до конечной концентрации щелочи 0,6-0,8 моль/дм3.

Однако при использовании данного метода обезвреживания ТБФ происходит образование большого количества жидких токсичных отходов.

Известен способ обезвреживания ТБФ 1,5-2,5 моль/дм 3 раствором NaOH или КОН, содержащий многоатомный спирт жирного ряда C5-C6. В качестве многоатомного спирта предлагается использовать отходы ксилита. Щелочной реэкстракт подкисляется минеральной кислотой до выпадения осадка, который затем отделяют. В реэкстрактор вводят NaOH или КОН до исходной концентрации и возвращают в начало процесса регенерации.

Основным недостатком метода является большой расход щелочи, которая используется для регенерации ТБФ.

Задачей предлагаемого изобретения является обезвреживание отработанного экстрагента ТБФ за счет его анодного и жидкофазного окисления.

Поставленная задача решается тем, что процесс жидкофазного окисления ТБФ проводят окислительной системой, вырабатываемой электрохимическим путем пропускания электрического постоянного тока (с плотностью тока от 0,1 до 1 А/см2) через сернокислотный раствор ТБФ (с концентрацией серной кислоты 30-70 мас.%). Выбор концентрации кислоты обусловлен необходимостью обеспечения низкого давления паров растворителя. ТБФ и промежуточные продукты его окисления в аппарате находятся в виде эмульсии в растворе серной кислоты.

Другое отличие состоит в том, что процесс ведут при температуре не ниже 10°С с целью предотвращения накопления промежуточных пероксидных соединений процесса окисления ТБФ и не выше 70°С. Проведение процесса при температуре более 70°С является нецелесообразным, так как из-за образования большого количества газообразных соединений происходит унос части непрореагировавших веществ из реактора [7].

Кроме того, процесс глубокого жидкофазного окисления ТБФ окислительной системой генерируемой электрохимически ведут в бездиафрагменном электролизере, что позволяет одновременно деструктировать отдельные фрагменты молекулы ТБФ за счет их окисления на аноде и в объеме электролита. Для увеличения скорости окисления и предотвращения образования застойных зон в реакторе применяется интенсивное перемешивание.

Способ захоронения отработанного ТБФ. Изобретение относится к способам захоронения жидких радиоактивных отходов, а именно отработанного экстрагента - ТБФ в ГХБД, в глубоко залегающие подземные пласты-коллекторы [9]. Способ захоронения отработанного радиоактивного экстрагента включает его эмульгирование карбонатно-щелочными отходами, полученными на стадии регенерации экстрагента, с добавлением олеата натрия или его смеси с изоамиловым и/или изобутиловым спиртом при следующем соотношении компонентов:

·  ТБФ в ГХБД, об. часть - 1;

·        карбонатно-щелочные отходы, об. часть - 19;

·  олеат натрия, г/л карбонатно-щелочных отходов - 100;

или

·  ТБФ в ГХБД, об. часть - 1;

·  изоамиловый и/или изобутиловый спирт, об. часть - 0,3;

·        карбонатно-щелочные отходы, об. часть - 9;

·  олеат натрия, г/л карбонатно-щелочных отходов - 100.

Полученную эмульсию нагнетают через скважину в глубинный пласт-коллектор, предварительно подготовленный нагнетанием карбонатно-щелочных отходов, с последующим оттеснением эмульсии от устья скважины карбонатно-щелочными отходами. Данный способ обеспечивает экономичное и эффективное удаление радиоактивных органических отходов из биологической среды обитания человека.

В современных экстракционных технологических схемах переработки отработавшего ядерного топлива в качестве экстрагента используют ТБФ в смеси с легким или тяжелым разбавителями. В результате гидролиза и радиолиза экстрагента в экстракционной системе происходит накопление продуктов разложения, которые нарушают ход экстракционного процесса. Использование в качестве разбавителя ГХБД обуславливает дополнительные коррозионные проблемы, так как основными продуктами-радиолиза ГХБД являются хлорсодержащие кислоты, которые в контакте с водной фазой подвергаются гидролизу с образованием хлорид-иона [10].

На заводах по переработке отработавшего ядерного топлива на 1 т топлива образуется 0,1-0,01 м3 отработанного экстрагента, который содержит радионуклиды и подлежит утилизации для предупреждения вредного воздействия на человека и окружающую среду.

Для обработки органических отходов предложены различные методы: разложение ТБФ посредством нагревания с концентрированным раствором гидроксида натрия, разделение смеси ТБФ-разбавитель с помощью концентрированного раствора фосфорной кислоты с последующим пиролизом ТБФ или включением его в поливинилхлорид, сжигание органических отходов после промывки их паром и введение ТБФ в качестве пластифицирующей добавки к твердым битумам в процессе битумирования среднеактивных отходов.

Недостатком рассмотренных вариантов переработки жидких органических радиоактивных отходов является высокая стоимость капитальных затрат, образование вторичных радиоактивных отходов.

Задачей изобретения является разработка способа, пригодного для захоронения в глубинный пласт-коллектор отработанного экстрагента - ТБФ в тяжелом разбавителе - ГХБД.

Поставленная задача решается тем, что в способе захоронения отработанного радиоактивного экстрагента, включающем эмульгирование отработанного экстрагента и нагнетание полученной эмульсии через скважину в глубинный пласт-коллектор, предварительно подготовленный нагнетанием водно-щелочных отходов, с последующим оттеснением эмульсии от устья скважины водно-щелочными отходами, отработанный экстрагент эмульгируют карбонатно-щелочными отходами, полученными на стадии регенерации экстрагента, с добавлением олеата натрия или его смеси с изоамиловым (ИАС) и/или изобутиловым (ИБС) спиртом при следующем соотношении компонентов:

·    ТБФ в ГХБД, об. часть - 1;

·        карбонатно-щелочные отходы, об. часть - 19;

·    олеат натрия, г/л карбонатно-щелочных отходов - 100;

или

·    ТБФ в ГХБД, об. часть - 1;

·    изоамиловый и/или изобутиловый спирт, об. часть - 0,3;

·        карбонатно-щелочные отходы, об. часть - 9;

·    олеат натрия, г/л карбонатно-щелочных отходов - 100.

При этом для подготовки пласта-коллектора и оттеснения эмульсии используют карбонатно-щелочные отходы.

Анализ основных свойств эмульсий и факторов, влияющих на их устойчивость, применительно к задаче эмульгирования отработанного экстрагента ТБФ в тяжелом хлорсодержащем разбавителе ГХБД позволяет заключить, что основным фактором, определяющим быстрое разрушение водной эмульсии этой смеси является высокая плотность органической фазы, приводящая к ускоренной седиментации капель экстрагирующей смеси даже в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) [11]. Разрешение этой проблемы может быть достигнуто одним из следующих способов:

) использование легкого углеводородного разбавителя для уменьшения плотности органической фазы;

) использование для эмульгирования водного раствора с высоким солесодержанием, имеющего плотность, близкую к плотности раствора ТБФ с ГХБД, с подбором эмульгатора, работающего в концентрированных растворах электролитов;

) подбор ПАВ и повышение его концентрации до уровня, позволяющего получить высокодисперсную эмульсию экстрагента.

Выравнивание плотностей водной и органической фаз (варианты 1 и 2) не представляются технически реализуемыми, так как использование легкого углеводородного разбавителя недопустимо с точки зрения взрыво-пожаробезопасности технологии, а вариант 2 требует использования высококонцентрированных (на грани насыщения) нитратно-щелочных растворов. Поэтому при разработке технологии эмульгирования был выбран последний вариант.

Использование предлагаемого способа захоронения отработанного экстрагента обеспечивает эффективное и экономичное удаление радиоактивных органических отходов из биологической среды обитания человека. Преимуществом данного метода является то, что в процессе нахождения органических компонентов в условиях радиационно-химического воздействия происходит их разложение с образованием в конечном итоге простейших форм - фосфорной кислоты и продуктов разложения углеводородов.

1.2.2 Способы утилизации хлорорганических отходов

При производстве и применении хлорорганических продуктов образуется большое количество отходов. Их общая масса в мировом масштабе оценивается в миллионы тонн.

Обезвреживание хлорорганических отходов затруднительно из-за их высокой химической устойчивости и токсичности, а также дефицита оборудования и коррозионно-стойких материалов для создания установок обезвреживания. Поэтому затраты оказываются значительно выше, чем при обезвреживании обычных органических отходов. Обычно для обезвреживания хлорорганических отходов применяются следующие методы: регенерация, сжигание, окисление, электрокрекинг, химическая и плазмохимическая переработка, захоронение [9, 12]. Наиболее выгодным методом утилизации является регенерация.

Сжигание хлорорганических отходов. Сжигание хлорорганических отходов применяется наиболее широко как в отечественной, так и в зарубежной промышленной практике [12]. Установки, необходимые для сжигания хлорорганических отходов, относительно дешевы. Существует даже убеждение, что при определенных условиях можно добиться полноты сгорания любых хлорорганических продуктов с образованием только оксидов углерода и хлористого водорода [13]. Однако этот процесс сопряжен с потерей углерода, а при отсутствии спроса на соляную кислоту теряется и хлор. К недостаткам огневого метода следует отнести тяжелые условия эксплуатации основного оборудования печей, котлов-утилизаторов, систем охлаждения газов, а также трудности, связанные с получением на этих установках концентрированной и свободной от органических примесей соляной кислоты [14].

Плазмохимический способ переработки хлорорганических отходов. Плазмохимический способ переработки [4, 12, 13] основан на пиролизе или окислении отходов в высокотемпературной струе плазмообразующего газа-водорода, инертного газа или воздуха. При этом в среде водорода или инертного газа образуются хлорорганические вещества, которые можно выделить из продуктов пиролиза с целью их утилизации. Недостатками плазмохимического метода переработки отходов в водороде и в инертных газах являются дороговизна, высокая энергоемкость, многостадийность процесса, сложность фракционирования продуктов пиролиза, неустойчивая работа плазмотронов и плазмохимических реакторов. Плазмохимический способ перспективен для крупнотоннажных хлорорганических производств с отходами постоянного химического состава. Изменения в составе отходов отрицательно сказываются на работе плазмохимического реактора и качестве образующихся продуктов.

плазменный утилизация ядерный топливо

2. Расчет и оптимизация процесса плазменной утилизации горючих отходов переработки ОЯТ

.1 Расчет показателей горения горючих отходов переработки ОЯТ

Жидкими горючими отходами считают отходы с низшей теплотой сгорания более 8,4 МДж/кг [17]. Теплоту сгорания отходов следует подсчитывать как теплоту сгорания влажного топлива Qрн (в МДж/кг):

,                                                (2.1)

где  - низшая теплота сгорания сухих горючих компонентов отхода, МДж/кг;

W и A - содержание соответственно воды и негорючих минеральных веществ в отходе, %;

,5 - скрытая теплота испарения воды при 0 оС, МДж/кг.

Жидкие производственные отходы становятся горючими при различных значениях теплоты сгорания в зависимости от теплоты сгорания горючих компонентов и принадлежности их к тем или иным классам соединений.

Рекомендация относить к горючим жидкие отходы при ³8,4 МДж/кг является завышенной для многих производственных отходов, содержащих горючие компоненты с низкими значениями .

Более объективным показателем горючести жидких производственных отходов является их адиабатическая температура горения:

,                                   (2.2)

где сотх - средняя массовая теплоемкость жидкого отхода, КДж/(кг∙град);

tотх - температура жидкого отхода, 0С;

α- коэффициент расхода окислителя;

u0ок - теоретический расход окислителя, м3/м3;

сок - средняя теплоемкость окислителя, (кДж/м3/град);

tок- температура окислителя, 0С.

Как показали опыты по сжиганию жидких горючих отходов некоторых органических веществ, достаточное и полное их сгорание в камерах с небольшими потерями тепла в окружающую среду наблюдается при tад≥1200 0С, причем эта температура необходима и достаточна для самостоятельного горения отходов.