Статья: Гляциохимические и биогеохимические исследования природных льдов в Приамурье

Впервые биоиндикационная роль криомикробоценозов была показана при оценке трансграничного загрязнения р. Амур в период ледостава 2000/01 г. [16]. В контактной зоне вода-лед были выявлены представители различных физиологических групп микроорганизмов (табл. 1), установлены ярко выраженные ответные реакции микробных сообществ льда на различные факторы: биогенные (развитие водорослей), абиогенные (толщина снежного покрова, присутствие микропримесей) и антропогенные (локальное загрязнение нефтепродуктами). По численности отдельных групп криомикробоценозов установлена пространственновременная неоднородность загрязнения льда азотсодержащими ОВ, ароматическими соединениями фенольного ряда и ионами тяжелых металлов (ТМ). К концу зимы зарегистрирована устойчивая тенденция увеличения загрязнения льдов ОВ различного происхождения. Численность индикаторных групп бактерий возрастала в 4-8 раз, в том числе фенолрезистентных бактерий - в 7 раз [32]. Впервые с использованием криомикробоценозов было показано поступление в период ледостава в р. Амур с территории провинции Хэйлунцзян (Китай) неочищенных коммунальных сточных вод, обогащенных биогенными элементами, ионами тяжелых металлов, азотсодержащими ОВ и продуктами их разложения. В результате экспериментального моделирования установлены существенные различия в устойчивости к ионам ТМ между криомикробоценозами на различных участках реки. Адаптационная резистентность бактерий позволила выявить створы с хроническим загрязнением воды и льда ионами ТМ.

Таблица 1

Численность эколого-трофических групп бактерий в контактной зоне вода--лед на разных участках р. Амур

Примечание. КОЕ - колониеобразующие единицы на агаризованных средах, ЧКМ - численность криомикробоценозов, АМБ - аммонифицирующие бактерии, НБ - нитрифицирующие бактерии, ФРБ - фенолрезистентные бактерии. Прочерк - бактерии отсутствуют.

Повышенная резистентность микроорганизмов в контактной зоне вода-лед к ионам ртути и свинца отмечена на створе ниже впадения водных масс р. Сунгари. В районе головного водозабора г. Хабаровск при исследовании динамики роста микроорганизмов в присутствии ионов ТМ отмечено повышение их резистентности к кадмию, особенно во льдах, отобранных у правого берега [14].

Комплексные исследования льда р. Амур после техногенной аварии в Китае

Первые исследования криобиоценозов р. Амур касались в основном контактной зоны вода-лед. Хотя если принять во внимание постепенное формирование толщи льда и его неоднородность, становится очевидной необходимость его послойного исследования. Это позволяет зафиксировать случаи аварийных сбросов сточных вод в подледный период, поступление токсичных веществ, вероятность их миграции и трансформации не только в водной среде, но и непосредственно в толще льда.

Произошедшая в ноябре 2005 г. в Китае техногенная авария на нефтеперерабатывающем заводе в г. Цзилинь стала причиной многокомпонентного загрязнения р. Сунгари (не только нитробензолом) и масштабной миграции с водными массами токсичных веществ, которые впоследствии были обнаружены во всех компонентах экосистемы р. Амур: вода - нитробензол, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, хлороформ, ди- и трихлорме- тан, дихлорбензол, ПАУ, ТМ; лед - бензол, этилбензол, толуол, ксилол, дихлорбензол, ди- хлорфенол, третбутилфенол, крезолы, ПАУ, ТМ; донные отложения - хлороформ, тетра- хлорметан, хлорбензол, хлорфенол, ПАУ, ТМ; рыба - нитробензол, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, ТМ, хлорсодержащие пестициды.

В марте 2006 г. во время совместного российско-китайского мониторинга состояния рек Сунгари и Амур высокие концентрации бензола были обнаружены в тех слоях льда, которые формировались в период прохождения фронта загрязнения [1]. При отсутствии бензола в некоторых слоях льда обнаружили этилбензол и и-ксилол, их происхождение было связано с микробиологической трансформацией бензола путем этилирования и метилирования. Кроме того, во льдах этих рек были обнаружены толуол, хлороформ, четыреххлористый углерод, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и ионы ТМ. Наибольшее разнообразие индивидуальных ОВ было обнаружено в керне льда, отобранном в р. Сунгари у правого берега в районе г. Цзямусы в слое льда 20-40 см, который формировался в момент прохождения загрязненных водных масс с маркерным соединением - нитробензолом. В этом слое льда обнаружена самая высокая концентрация суммы 14 ПАУ (0,348 мкг/л), включая фенантрен - 0,131 мкг/л, флуорантен - 0,05 мкг/л, пирен - 0,038 мкг/л и бензо(Ь)флюорантен - 0,021 мкг/л. Фактически во льдах произошло «консервирование» стойких ароматических углеводородов, что представляло экологический риск вторичного загрязнения рек во время ледохода [13, 33].

Максимальное разнообразие ОВ обнаружено в 20-40-сантиметровом слое. Кроме ОВ явно техногенного характера (третбутилфенол, крезолы) в этом слое льда присутствовали бензойная, бензопропионовая и бензоуксусная кислоты, относящиеся к продуктам микробиологической трансформации ароматических соединений. В самом насыщенном химическими веществами слое льда общая численность криомикробоценозов составляла 1 752 000 КОЕ/мл, численность фенолрезистентных бактерий, которые могут принимать участие в деструкции ароматических углеводородов, - 48 000 КОЕ/мл [17].

Большая группа поллютантов, включая производные бензола и ПАУ, которые были идентифицированы в марте 2006 г. во льдах р. Сунгари, в мае были обнаружены в воде р. Амур после ледохода. Фактически в результате трансграничного переноса льдов по маршруту р. Сунгари (КНР) - р. Амур (РФ) - Японское море токсикологическому воздействию и экологическому риску подвергались гидробионты, а также население нескольких стран Азиатско-Тихоокеанского региона.

Пролонгированный эффект техногенной аварии в бассейне р. Сунгари был обусловлен сезонным фактором и спецификой формирования биогеохимических барьеров на границе фаз вода-лед, которые обеспечивают экологически значимые процессы в природных водах и льдах [14]. Установлено, что значительная доля речных льдов выносится в море и взаимодействует с водами континентального шельфа, а сезонный сток р. Амур определяет биопродуктивность Охотского и Японского морей. При доминировании северо-восточных ветров токсичные вещества, поступающие в период ледостава со стоком р. Амур, мигрируют вдоль восточного побережья о-ва Сахалин по направлению к островам Японии [35, 36].

Аккумуляции во льдах различных веществ техногенного характера, их микробиологическая трансформация, последующее высвобождение из льда в воду в весенний период, миграция в составе льдов в низовье р. Амур во время ледохода и вынос стойких ОВ в составе взвешенных веществ в прибрежные морские акватории - свидетельство крупномасштабных геоэкологических последствий техногенной аварии не только во времени, но и в пространстве [15].

Предпосылки метилирования ртути во льдах

В результате многолетних исследований льда р. Амур установлено его хроническое загрязнение метилированными производными бензола и ртутью. Ранее проблема ртутного загрязнения р. Амур обсуждалась в связи с работой Амурского целлюлозно-картонного комбината и скоплением ртутьсодержащих отходов. К источникам ртутного загрязнения были отнесены: промышленные центры (города Хабаровск, Амурск,

Комсомольск-на-Амуре) и р. Сунгари. В рыбе, выловленной в тот период, также фиксировали повышенное содержание ртути. Значительное накопление ртути было зарегистрировано в поверхностном слое донных отложений устьевой зоны р. Амур [12].

Сезонные исследования, проведенные в 2012-2014 гг. Краевым центром экологического мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций Хабаровского края, показали увеличение содержания ртути в воде р. Амур в весенний период до 2-3 ПДК. Многие источники говорят о высокой миграционной способности ртути, которая в основном обусловлена трансформацией ртути в метилртуть при участии микроорганизмов [19].

В качестве ключевого микробиологического метилятора ртути во многих водных системах выступают сульфатредуцирующие бактерии (СРБ), которые способны окислять разные источники углерода, в том числе при температуре 0 °С [25]. Железоредуцирующие бактерии (ЖРБ) также играют важную роль в метилировании ртути в окружающей среде. Метилирующая активность отмечена у нескольких штаммов ЖРБ, принадлежащих к родам Geobacter, Desulfuromonas и Shewanella. Высокое содержание ОВ с преобладанием гуминовых кислот, дефицит кислорода, нейтральная или слабокислая среда способствуют процессам алкилирования ртути [3].

Скорость микробного метилирования ртути зависит от ряда экологических факторов, которые могут влиять на биодоступность ртути и структуру микробного сообщества: температура, pH, окислительно-восстановительный потенциал, доступность питательных веществ и акцепторов электронов, а также присутствие лигандов и адсорбирующих поверхностей. Эти параметры не могут рассматриваться независимо друг от друга, так как они часто взаимодействуют, в результате формируется сложная система синергических и антагонистических эффектов [12, 18].

Риск метилирования ртути дополнительно связан с тем, что в составе перифитона обнаружены бактерии, которые не относятся к метиляторам ртути, но способны накапливать метилртуть в своей биомассе [28]. Потенциалом для метилирования ртути обладают микробные сообщества пресноводных экосистем, тропических и арктических морей, подземных вод, почв различных регионов, заболоченных участков, зоны многолетней мерзлоты и рисовых полей, на которых используют ртутьсодержащие пестициды [29].

Согласно исследованиям, проведенным на Амуре в 2011-2012 гг., качественный и количественный состав летучих компонентов в подледной воде и в нижних слоях льда существенно различался. Доминирующим компонентом выступал этилацетат. Максимальная концентрация ртути была обнаружена в верхних слоях льда у правого берега р. Амур (0,13 мкг/дм3) и у левого берега в Пемзенской протоке (0,14 мкг/дм3). На середине исследуемых водотоков концентрация ртути во всех слоях льда была минимальной (0,01 и 0,02 мкг/дм3). Содержание ртути, обнаруженной в р. Амур в поверхностном слое льда у правого берега (0,13 мкг/л), может быть обусловлено ее трансграничным поступлением со стоком р. Сунгари с прибрежных территорий Китая, где развито рисоводство. Ледостав в низовье р. Сунгари наступает позднее, чем в р. Амур, поэтому влияние поверхностного стока может продолжаться даже при формировании верхних слоев амурского льда. Одновременное присутствие во льдах этилацетата, ртути и микроорганизмов, потенциальных мети- ляторов, позволяет прогнозировать образование метилртути и ее накопление во льдах [12].

Самые существенные различия послойного распределения ОВ во льдах были установлены в основном русле р. Амур в период ледостава 2013/14 г. после катастрофического наводнения. В слоях льда, в которых отмечено большое содержание частиц детрита, поступивших со сбросами водохранилищ, методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) было зарегистрировано максимальное разнообразие органических веществ, включая соединения растительного генезиса. Абсолютный максимум содержания ОВ с высокой долей ароматических соединений был установлен в слое 70-117 см в керне льда, отобранном в 375 м от правого берега (табл. 2). В этом слое льда была зарегистрирована максимальная численность гетеротрофных и фенолрезистентных бактерий, участвующих в разложении растительных остатков.

Таблица 2

Комплексная оценка послойного загрязнения льда р. Амур органическими веществами в период ледостава (2013/14 г.)