(Поскольку оператор спина действует лишь иа спиновые переменные, он не вызывает переходов между различными орбитальными состояниями, так что в выражении (П. 3. 5) q' =<?).
Оператор квадрата суммарного спина
§2 = SI + 4 { S j - + £ Д ),
где
S ± = Sx ± i S v . |
(П .3 .6 ) |
Так как у оператора § единственные отличные от нуля элементы имеют вид (ср. (П. 1. 7))
(^+ )+ -= О Н -)- + = 1> (^г)++= |
(^ г)-- = '2 'і |
(П. 3. 7) |
то из соотношения (П. 3. 5)
Нетрудно показать с помощью соотношений коммута ции (2. 73), (2. 77), что
j (S j _ + S j +) = j (JV- |
2 |
s) + |
2 |
& ^ Ѵ а» 'Л '+ * (П- |
3 |
- |
9 |
) |
|
|
|
|
|
где |
|
|
|
чФя' |
|
|
|
|
|
|
|
& == (®g+a04- T |
1aq—)> 7 = |
|
|||
|
1 |
|
|
? |
|
Оператор Я , очевидно, имеет смысл оператора полного |
|||||
числа электронов. |
Оператор |
О дает |
отличный от нуля |
||
результат |
(равный |
единице) |
только для тех состояний q, |
||
в которых |
находятся |
электроны как |
с s, =-}- 1/2, так |
||
и с ss = — 1/2. Т. о. |
20 имеет смысл оператора числа спа |
||||
ренных электронов, |
а потому Я 1= (Я — 20) можно считать |
||||
оператором числа иеспаренпых электронов.
16S
ПРИЛОЖЕНИЕ 4
ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИПЛЕТНОЙ' ПАРЫ ЭЛЕКТРОНОВ а*
С ТРИПЛЕТНОЙ ПАРОЙ ЭЛЕКТРОНОВ ob
Координатная функция состояния двух элек тронов, соответствующая суммарному сииыу, равпому единице, антисимметрична (спиновая — симметрична) от
носительно |
перестановок электронов (см., например, |
|
(2. 25), (2. |
26)). Поэтому пространственная |
волно |
вая функция состояния, в котором два электрона |
(1 и 2) |
|
находятся на ионе а, а два других (3 и 4) на ионах о и Ъ, причем суммарный спин каждой из пар Sa = Sob = 1, может быть выбрана, например, в виде
ф(1’ |
2> 3’ |
4) = |
27^*“ ;(1, |
2)* |
>(3’ |
<>. |
|
||
9 о а ' ( К |
2 ) |
= |
? a (r l ) t?a ' |
(г2) — |
9а (r ä) У а ' |
(й)> |
(П .4. 1) |
||
«Роі * (3 . |
4) = 9 о |
(гз) % |
(і’4) — ? о (г4) |
(г3)> |
|
||||
(а, а' — два разных состояния электрона на ионе а). Функция Ф (П. 4. 1), однако, не принадлеяшт к опре деленному типу перестановочной симметрии. Различными перестановками аргументов из функции Ф можно, ана
логично (2. 56), образовать 6 функций
<М і, |
2, |
3, |
4) |
= |
Ф ( 1, |
2, |
3, |
4), |
|
Ф2 (1, |
2, |
3, |
4) |
= |
Ф (1, |
3, |
2, |
4), |
|
Ф3 (1, |
2, |
3, |
4) |
= |
Ф (1, |
4, |
2, |
3), |
|
Ф* (1, |
2, |
3, |
4) |
= |
Ф(2, |
3, |
1, |
4), |
(П .4.2) |
Ф5 (1, |
2, |
3, |
4) = |
Ф (2, |
4, |
1, |
3), |
|
|
Ф6 (1, |
2, |
3, |
4) = |
Ф (3, |
4, |
1, |
2). |
|
|
Из этих 6 функций следует образовать линейные ком бинации такие, чтобы они относились к определенному типу перестановочной симметрии (т. е. к определенному неприводимому представлению). Тогда из функций тех типов перестановочной симметрии і 1'^ , которые не запре щены правилом (сформулированным на стр. 40), можно в комбинации со спиновыми функциями соответствующей перестановочной симметрии (которые являются одновре менно функциями с определенным суммарным спином S)
169
составить полностью антисимметричные волновые функ ции (2. 11)
\p'(s) |
- 7 г 2 ^ ' (І'і. г2. г.ч. r4) x'-S) К , |
02, Од, 04). |
(П. 4. 3) |
Здесь |
вместо индексов представлений |
q и q (см. |
(2. 11)) |
указывается связанный с ними однозначно суммарный спин 5.*
Невозмущенную энергию е (1, 1; 5) состояний конфи
гурации (а2оЬ) |
при разных 5 можно вычислить как |
|
^5гС5,|Ж0|'Іг,я,)>. |
Однако, поскольку оператор |
не зави |
сит от спиновых переменных и симметричен относительно
перестановок' |
всех |
электронов, |
на основании |
свойства |
||
(П. 2. 2) энергию |
Е0 (5) можно |
рассчитать как |
среднее |
|||
от оператора |
|
по |
любому из |
состояний |
фигури |
|
рующих в (П. 4. |
3), |
|
|
|
|
|
|
е (1, |
1; |
5) = <'F^) | ^ | ^ . f )>. |
(П .4.4) |
||
Из функций Ф; (П. 4. 2) можно составить одну анти симметричную функцию, соответствующую S —2 (ѵ2 = 1). Далее известно [2], что для четырех частиц спину.5 = 0 соответствует двумерное представление (ѵ0=2),т. е. суще ствуют две линейные комбинации из функции Ф{(ЧД'Д, отвечающие 5 = 0 .
Спину 5 =1 отвечает трехмерное представление (ѵ1 = 3), т. е. остальные три линейные комбинации из функций Ф,.
суть |
Функция \P4S> |
строятся |
по определенной |
процедуре [2]. |
Приведем здесь по одной из этих функций |
||
с 5 = 0 и 5 = |
1, с помощью |
которых |
затем по формуле |
(П. 4. 4) вычислим S |
(1, 1; 0) и е (1, 1; 1), |
|
|
|
¥<0> = |
2 |
Щ [Фз + Фз + ®4 + Ф°"]’ |
|
|
lF<1>==2 7 r [Ф2~ Фз + ф4 — ф5], |
|
|
||
iV0 = |
l + {34}+ 2{23), УѴ1 = |
} |
(П .4.5) |
|
= |
і |
— (34), {ік} = |
|
|
|
|
= j Ф,Ф* ( d 3 r ) < |
|
|
* П р и этом п р едстав л ен и я |
(q и </), к которы м отн осятся ф ун к |
|
ц и и |
и |
разл и ч н ы , но |
одн озн ач н о св я зан ы д р у г с д р у г о м . |
170
При получении нормировочных множителей N 0 и
N х учтено, что для любого оператора W, симметричного относительно перестановок электронов, выполняются следующие соотношения между матричными элементами:
W i h = |
$ Ф,.ЖФ;с(йЗг)4, |
|
^23 = |
= Wgs = WiB; ^ 85= ^ 34, |
(П .4.6) |
W3i = waa = wi i = w ss = w0,
{ W = {l)ik).
Из соотношений (П. 4. 5) и (П. 4. 4) (с учетом (П. 4. 6)) получаем
|
|
%0 + |
4- |
|
|
|
1 -|- {34} -|- 2 {23} |
» |
|
|
|
Т'P |
'ifi |
(П. 4. 7) |
с / і |
|
</Ьл -- ѵЬон |
|
|
I • ' П -------- ---------- — |
|
|||
' 1’ |
1’ |
1 — {34} * |
|
|
Можно убедиться, что {34} и Жзі содержат квадрат перекрытия волновых функций (ада и f 6) магнитных ионов, так что в пренебрежении этим перекрытием можно считать Жз4 =0, (34} =0. Что же касается Ж ж и {23}, то в них есть такие слагаемые, которые пропорциональны лишь квадрату перекрытия функций немагнитного иона и маг нитного иона а. Поэтому, разлагая в ряд знаменатель вы ражения (П. 4. 7) для е (1, 1; 0), получим
е ( 1 , 1; 0 ) - е ( 1 , 1; і) = 2 # м , 1 |
|
|
â = 2ë — %0I. |
J |
’ ’ |
С точностью до членов, пропорциональных l2ao, из соот ношений (П. 4. 1)и(П. 4. 2) для <Ж2зполучается выражение
^23 = 4 1 ^ |
3)% (2)?о(4) ^ а а ’ (П 4) ?1> (2) ?о (3) (* )4 (П.4.9) |
ПРИЛОЖЕНИЕ 5
ТЕОРЕМА О ГРУППОВЫХ ИНВАРИАНТАХ
Пусть имеются величины {яу^}, [bil’,1}, преобра зующиеся по неприводимым представлениям ѵ и ѵ' не которой группы G. V, ѵ' пробегают совокупность всех не приводимых представлений группы G, а }ѵ(/.„') — при
171