Курсовая работа (т): Экономическая оценка эффективности применения композитов Ф-4СФ/полианилин в качестве рН-индикаторов

.3 Свойства полученных материалов Ф-4СФ/ПАн

Измерения спектральных характеристик в УФ и видимой области спектра позволили идентифицировать появление полианилина с помощью характерных пиков (рисунка 8). Как показано в ряде работ, пики поглощения при 300 - 400 нм и 800 - 900 нм соответствуют химической форме полианилина в виде катион-радикала и полярона соответственно [15, 27, 28, 29] (рисунка 1 б, гл.1). № 5, 6, 7, 8).

Рисунок 8 - Спектры поглощения в УФ и видимой области: 1-8 - образцы Ф-4СФ/ПАн после различных методов модифицирования как в таблице 2

индикатор полианилин полимерный композитный

Как видно из рисунка 8, самые низкие пики поглощения наблюдаются у образцов № 1, 2, 3 и 4, что говорит о небольшой степени насыщения полианилином. У образцов № 1 и 2 была изменена последовательность синтеза, предложенная нами ранее. Для образцов 3 и 4 использовались растворители трихлорэтилен и ацетонитрил. Эти образцы имели менее интенсивное окрашивание, чем 5, 6, 7 и 8. Более высокая степень поглощения (А на спектрах) и, соответственно, более высокое содержание полианилина наблюдается при использовании растворителей сульфолан и ТГФ с применением разработанной методики синтеза (образцы

Поперечный срез мембраны Ф-4СФ/ПАн (рисунок 10) был исследован на оптическом микроскопе ERGAWAL (увеличение 120 раз). На срезе мембраны Ф-4СФ/ПАн видны интенсивно окрашенные модифицированные полианилином поверхностные слои с двух сторон полимерной незаряженной плёнки, что свидетельствует о расположении полианилина в поверхностных слоях. Толщина мембраны Ф-4СФ/ПАн существенно не отличается от исходного полимера и составляет в среднем 150 мкм, что свидетельствует об отсутствии значительных по толщине слоёв полианилина на поверхности образца. Из рисунка 10 видно, что модифицированный полианилином слой составляет 6 - 7% от толщины всего образца, что соответствует ≈ 10 мкм. Композитный материал приобретает ионообменные свойства - обменная ёмкость по аниону Cl^- (Q = 0,18 мг-экв/г_наб), и слабые гидрофильные свойства (влагосодержание W = 6 %). Содержание воды в исследуемых образцах определялось методом воздушно-тепловой сушки. Определение статической обменной ёмкости (СОЕ) мембран осуществлялось методом смещения равновесия с избытком титранта [2].

Рисунок 9 - Фотография поперечного среза полимера Ф-4СФ/ПАн

Рисунок 2.4 - Краевые углы смачивания исходной плёнки Ф-4СФ (а) и композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн (б)

На основании проведённых экспериментальных данных можно предположить, что мембрана Ф-4СФ/ПАн состоит из гидрофобной полимерной незаряженной плёнки сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (сополимер Ф-4СФ) 1, расположенной между двумя поверхностными слоями мембраны 2, модифицированными полианилином; двух внешних нанослоёв полианилина 3, расположенных на поверхностных слоях мембраны 2 (рисунок 10).

Рисунок 10 - Схема многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн

Таким образом, мы получили материал [9], поверхность которого с двух сторон покрыта наноразмерным внешним слоем полианилина, который образован на модифицированном полианилином поверхностном слое  Ф-4СФ/ПАн (рисунке 10).

.4 Сенсорные свойства композитов Ф-4СФ/Пан.

Было отмечено, что поверхностные слои полианилина при изменении рН-среды характеризуются отчетливыми переходами окраски (в кислой среде изумрудно-зеленая, в нейтральной - васильковая, в щелочной - фиолетовая), малым временем отклика и хорошей обратимостью электрохромных переходов (рисунок 11).

Рисунок 11 - Фотографии модифицированных мембран Ф-4СФ/ПАн: а) кислая среда; б) нейтральная среда; в) слабощелочная среда

Принимая во внимание изменение степени окисления полианилина в зависимости от рН-среды, были исследованы сенсорные свойства полианилина, образованного в поверхностных слоях полимера Ф-4СФ. Для этого полученные плёнки в форме эмеральдин-соль помещались в растворы с различным рН и снимались спектры поглощения в УФ и видимой областях (рисунке 12).

Спектры были записаны на одном и том же образце, который был уравновешен при различных pH раствора в диапазоне от 1,65 до 12,43. Смещение максимумов поглощения в зависимости от pH-среды объясняется изменением соотношения хинониминных и катион-радикальных фрагментов в полианилине [10]. Из рисунка 12 видно, что при переходе из кислой среды (рН 1,65) к щелочной (рН 12,43) максимум поглощения смещается от 850 нм, что соответствует полианилину в форме протонированного эмеральдина, к 570 нм, что соответствует форме эмеральдин-основание.

Рисунок 12 - Спектры поглощения в УФ и видимой области в зависимости от рН среды: 1 - 1,65; 2 - 3,56; 3 - 4,01; 4 - 6,86; 5 - 9,18; 6 - 12,43

На рисунке 13 представлены зависимость величины поглощения от рН-среды для композита Ф-4СФ/ПАн.

Рисунок 13 - Зависимость величины поглощения от рН-среды для композитного образца Ф-4СФ/ПАн

Из рисунка видно, что кривые имеют резко-возрастающий и убывающий характер. Композитный образец с полианилином в форме эмеральдин-соль начинает дедопироваться уже при рН = 2. Также полианилин в форме эмеральдин-основание начинает редопироваться при рН = 12. Процесс дедопирования/редопирования является обратимым.        Таким образом, полученные плёнки Ф-4СФ/ПАн можно использовать в качестве датчика для определения рН растворов в широком диапазоне от 2 до 12. Эти эффекты связаны с доступностью слоёв полианилина на поверхности плёнки, обеспечивающей быстрое насыщение слоя контактирующим раствором [20].

В данной работе найдены условия для нанесения анионообменных слоёв полианилина на поверхность гидрофобной незаряженной плёнки  Ф-4СФ. Выбраны органические растворители, обработка которыми исходного образца Ф-4СФ, позволяет осуществить синтез слоёв полианилина путём самосборки на инертной подложке. Показано, что наноразмерные слои полианилина в форме эмеральдин-соль, придают поверхности гидрофильные и анионообменные свойства, а также характеризуются высокой чувствительностью и обратимостью к изменению pH-среды. Таким образом, полученные мембраны Ф-4СФ/ПАн могут служить перспективным материалом для применения в сенсорных системах для определения рН-среды от 2 до 12. На способ получения многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн получено положительное решение о выдаче патента РФ [9].

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

.1 Экономическая оценка эффективности применения композитов Ф-4СФ/полианилин в качестве рН-индикаторов

Было проведено исследование для определения экономической оценки эффективности применения композитов Ф-4СФ/полианилин по сравнению с традиционными индикаторами.

В качестве объектов исследования использовали традиционный индикатор фенолфталеин, затраты которого составляют 200 г в год и композитный материал Ф-4СФ/ПАн, который получают, используя анилин (2мл), сульфолан (50 мл) и кусочек материала Ф-4СФ 3х3 м².

Для получения композита Ф-4СФ/полианилин стоимость будет определяться исходя из следующих затрат:

         пленка Ф-4СФ 3х3 м² - 9 рублей;

         Анилин (2мл) - 1,5 рублей (1 кг стоит 728,06 рублей);

         сульфолан (50 мл) - 200 рубля (стоимость за 500 мл - 2003,36 рублей);

         персульфат аммония (50 мл) - 35 (стоимость за 1 кг - 700 рублей).

Таким образом, стоимость получения композита Ф-4СФ/полианилин будет составлять 246 рублей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате синтеза ПАн в пленке Ф-4СФ был получен композитный материал Ф-4СФ/ПАн для кислотно-основного титрования.

Проанализировав расчеты по определению экономической оценки эффективности применения композитов Ф-4СФ/полианилин в качестве рН-индикаторов по сравнению с традиционным, можно сделать следующие выводы.

Стоимость получения композита Ф-4СФ составляет 246 рублей в год, стоимость фенолфталеина - 360 рублей. Отсюда следует, что использование твердофазного кислотно-основного индикатора Ф-4СФ/полианилин, чем традиционного.

Принципиальной особенностью полученного кислотно-основного индикатора является его быстрая обратимость, так как он может быть регенерирован кислотой или основанием. Это позволит экономить ценные, дорогостоящие химические реактивы-индикаторы, а также избежать загрязнения сточных вод вредными органическими соединениями, которыми характеризуются сливы при использовании традиционных кислотно-основных индикаторов.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Бейтс Р., Определение рН. Теория и практика, пер. с англ., 2 изд., Л., 1972.

Березина, Н.П. Физико-химические свойства ионообменных материалов / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Г.А. Дворкина, Н.В. Шельдешов. - Практикум. Краснодар: КубГУ, 1999. - 82 с.

Березина, Н.П. Электротранспортные и структурные свойства перфторированных мембран Нафион-117 и МФ-4СК / Н.П. Березина, С.В. Тимофеев, А.-Л. Ролле, Н.В. Федорович, С. Дюран-Видаль // Электрохимия. − 2002.− Т. 38. − С. 1009-1015.

ГОСТ 25066-91 Индикаторы знакосинтезирующие. Термины, определения и буквенные обозначения

Гнусин, Н.П. Электротранспорт воды и селективные свойства ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, О.А. Демина, Н.П. Березина, С.Б. Паришков // Теория и практика сорбционных процессов. - 1999. - T.25. - С. 213-220.

. Денеш И.Индикаторы, пер. с англ., т. 1-2, М., 1976.

. Ермаков О.Н., В.П. Сушков Полупроводниковые знакосинтезирующие

индикаторы. - М.: Радио и связь, 1990. - 240 с.

Забродин Ю.С. Промышленная электроника. Учебник для вузов. - М.: Высшая школа, 1982. - 496 с.

Заявка на полезную модель РФ № 2011117672/05 (026219), Многослойная композитная мембрана / Березина Н.П., Шкирская С.А., Колечко М.В., Тимофеев С.В. 03.05.2011 (положительное решение).

Иванов, А.Н. Спектральные характеристики полианилиновых плёнок при периодическом изменении потенциала / А.Н. Иванов, Ю.А. Кучеренко, А.А. Некрасов, А.В. Ванников // Электрохимия. - 1992. - Т. 28, вып. 1. - С. 44-49.

Коренман И. М. Титрование в неводных средах, пер. с англ., М., 1971.

Лаврентьев Б.Ф. Аналоговая и цифровая электроника: Учебное пособие. - Йошкар-Ола: МарГТУ, 2000. - 155 с.

Милакин К.А., Меньшикова. И.П., Сергеев В.Г. Композиционный материал полианилин-полимерная матрица как основа для создания высокочувствительного газосенсора на аммиак / Миалкин К.А. / ВМС. - 2007. - УДК 541.64.

Ролдугин, В.И. Физико-химия поверхности. М.: Интеллект. 2008, - 565 с.

Сапурина, И.Ю. Свойства протонпроводящих мембран типа "Нафион" с поверхностными наноразмерными слоями электропроводящего полианилина / И.Ю. Сапурина, М.Е. Компан, В.В. Малышкин, В.В. Розанов, Я. Стейскал // Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 6. - С. 744-754.

Симонова Л.Н. Новые титриметрические методы, М., 1983.

Скундин, А.М. Химические источники тока: 210 лет. // А.М. Скундин, Г.Я. Воронков. - М.: Поколение, 2010. - 352 с.

Электрохимия полимеров / Под ред. М.Р. Тарасевича, С.Б. Орлова, Е.И. Школьникова и др. - М.: Наука, 1990. - 238 с.

Яблоков, М.Ю. Структурно-обусловленная оптическая активность в плёнках полианилина / М.Ю. Яблоков, В.Ф. Иванов, О.А. Грибкова, А.В. Ванников // Электронный журнал "Исследовано в России". - 2004. - С. 1577-1585.

Amado, F.D.R. High-impact polystyrene/polyaniline membranes for acid solution treatment by electrodialysis: Preparation, characterization and chemical calculation / F.D.R. Amado, M.A.S. Rodrigues, F.D.P. Morisso, A.M. Bernardes, J.Z. Ferreira, C.A. Ferreira // J. of Colloid and Interfase Sci. - 2008. - V. 320. - P.52-61., N.P. Perfluorinated nanocomposite membranes modified by polyaniline: electrotransport phenomena and morphology / N.P. Berezina, N.A. Kononenko, A.A.-R. Sytcheva, N.V. Loza, S.A. Shkirskaya, N. Hegman, A. Pungor // Electrochimica Acta. - 2009. - V.54. - P. 2342-2352.

Bhadra, S. Progress in preparation, processing and applications of polyaniline / S. Bhadra, D. Khastgir, N. K. Singha, J. H. Lee // Progress in Polymer Science. - 2009. - V. 34. - P. 783-810.

Cindrella, L. Membrane electrode assembly with doped polyaniline interlayer for proton exchange membrane fuel cells under low RH conditions / L. Cindrella, A.M. Kannan // J Power Sources. - 2009. - V. 193. - P. 447-453., G.K. Thermochemical and deformational stability of microporous polyethylene films with polyaniline layer / G.K. Elyashevich, L. Terlemezyan, I.S. Kuryndin, V.K. Lavrentyev, P. Mokreva, E.Yu. Rosova, Yu.N. Sazanov // Thermochimica Acta. - 2001. - V. 374. - P. 23-30., R. Amperometric glucose biosensors based on Prussian Blue- and polyaniline-glucose oxidase modified electrodes / R. Garjonyte, A. Malinauskas // Biosensors & Bioelectronics. - 2000. - V. 15. - P. 445-451., V.F. Redox heterogeneity in polyaniline films: from molecular to macroscopic scale / V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, S.V. Novikov, A.A. Nekrasov, A.A. Isaakova, A.V. Vannikov, G.B. Meshkov, I.V. Yaminskiy // Synthetic Metals. - 2005. - V.152. - P. 153-156.

Iyoda, T. Diaphragmatic Chemical Polymerization of Pyrrole in the Nafion Film / T. Iyoda, A. Ohtani, K. Honda, T. Shimidzu // Macromolecules - 1990. - V. 23. - P. 1971-1976., T. Raman based pH measurements with polyaniline / T. Lindfors, A. Ivaska // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2005. - V. 580. - P. 320-329.

Malmonge, L. A new route to obtain PVDF/PANI conducting blends / L. Malmonge, G. Lopes , S. Langiano ,J. Malmonge, J. Cordeiro, L. Mattoso // European Polymer Journal. - 2006. - V. 42. - P.3108-3113., Y. The hydration of ions and their effects on the structure of water / Y. Marcus // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1986. - V. 82. - P.233-242.

Sata, T. Ion Exchange Membranes. Preparation, characterization, modification and application. - Gateshead: The Royal Society of Chemestry, 2004. - 350 c., L. Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂ as addition self-humidifying composite membrane for proton exchange membrane fuel cells / L. Wang, B.L. Yi, H.M. Zhang, D.M. Xing // Electrochimica Acta. - 2007. - V. 52, № 17. - P. 5479-5483.