Курсовая работа (т): Экономическая оценка эффективности применения композитов Ф-4СФ/полианилин в качестве рН-индикаторов

Исследование строения макромолекул электропроводящего полианилина показало, что структура его цепей в высокой степени регулярна. Мономерные звенья анилина связаны по типу "голова-хвост". Таким образом, ПАНИ состоит из регулярно чередующихся бензольных колец и азотсодержащих групп. Более того, практически все мономерные звенья имеют пара-структуру. Такая организация макромолекул позволяет создать протяженную систему сопряжения и обеспечить высокий уровень электропроводности; в отдельных случаях даже проявляются металлические свойства.

Полианилин может находиться в различных состояниях окисления, т.е. содержать различное число окисленных атомов азота в основной цепи.

Рисунок 1 - Схематическое представление различных форм ПАн [22]

Как следует из рисунка 1, проводящие формы полианилина представляют из себя систему чередующихся фрагментов типа А - В с двумя повторяющимися единицами: аминных и иминных групп [18]. Такая структура называется блочной, состоящей из участков полностью окисленных или полностью восстановленных мономерных звеньев. Аминные фрагменты полианилина являются восстановленной формой , а полностью окисленной - хинониминные фрагменты. Промежуточной степени окисления соответствуют катион-радикальные состояния . В этих участках происходит образование комплексов с переносом зарядов, появление делокализованных электронов, а также образование полуокисленных форм. При этом атом азота активно участвует в образовании связей.

Благодаря наличию основных аминных и иминных атомов азота полианилин взаимодействует с кислотами, давая соли полианилина (рисунок 1 б) [17]. Именно в виде соли полианилин получают при синтезе в кислой среде, при этом происходит окислительная поликонденсация анилина. Взаимодействие солей с растворами щелочей или аммиака переводит полианилин в основание (рисунок 1 б, в).

Выделяют три основных состояния окисления полимера: восстановленная форма - лейкоэмералдин, в котором атомы азота не окислены; средняя степень окисления - эмералдин, в котором окислен каждый второй атом азота; и высшая степень окисления - пернигранилин, в котором окислены все атомы азота.

В работе Wang [32] было показано, что в эмеральдин-основании наряду с бензоидными (0,51 %) и хиноидными (0,40 %) атомами азота обнаружено 0,09 % положительного азота, заряд которых компенсирован суммой зарядов Cl^- и OH^-. Автор предложил модифицированную химическую формулу эмеральдин-основания с OH^- - ионами в качестве противоионов (рисунок 1.2).

Рисунок 2 - Химическая формула эмеральдин-основания [32]

Как следует из ряда работ, полианилин, как проводящий полимер, имеет особый тип проводимости, который называется металлическим, или поляронным. Хотя механизм поляронной проводимости полимеров этого класса до конца не выяснен, можно привести здесь некоторые особенности прохождения тока в таких полимерах.

Рисунок 3 - Схематическое представление механизма проводимости в полианилине: "+" - катион-радикалы, "-" - атомы нейтрального азота [22]

На рисунках 4 - 6 приведены схематические изображения молекулярного дизайна полимерных структур полианилина, по данным разных авторов, которые применяли как расчётные, так и структурные методы [19,20].

Учитывая существенную зависимость химического состояния полианилина от условий его образования и переходы между проводящими и непроводящими формами, очень сложно количественно оценить электропроводность этого полимера. Однако интерес к полианилину и другим проводящим полимерам возрастает после 2000 года, когда внимание к этим полимерам было привлечено присуждением Нобелевской премии по химии Мак-Диармиду, Хегеру и Ширагава [26]. По данным Science Direct количество публикаций по проводящим полимерам в 2010 составило 5000 статей, из которых 48 % посвящено полианилину.

Рисунок 4 - Схематическое представление формирования блочной структуры ПАн при матричном синтезе [19]

Рисунок 5 - Рассчитанные молекулярные структуры ПАн (а) и соль ПАн (б) [20]

Рисунок 6 - Схематическое строение спиральной структуры интерполимерного комплекса полианилина (спираль серого цвета) и поли-(2-акриломидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислота) (спираль красного цвета), по данным [19]

.3 Композиционный материал полианилин-полимерная матрица как основа создания высокочувствительного газосенсора на аммиак

Полианилин, обладающий высокой электропроводностью, представляет значительный практический интерес, однако такие качества полианилина, как невысокая пластичность, низкая растворимость и достаточно высокая температура плавления, ограничивают возможность его практического применения, поэтому в последнее время все больший интерес вызывают различные композиционные материалы на основе полианилина. Такие материалы применяют для создания как газосенсоров, так и биосенсоров. Известны методы, позволяющие определить влияние природы инициатора и полимерной матрицы на чувствительность газосенсора на аммиак на основе композиционных материалов, состоящих из полианилина и полимерных матриц, таких как найлон-6 и полиэтилен.

Электропроводящий композиционный материал на основе полианилина получали полимеризацией анилина в кислой среде (в 1М HCl в присутствии матриц найлон-6 или полиэтилена. В качестве инициатора использовали 0, 5 М раствор персульфата аммония (NH₄)2S₂O₈ в 1М HCl. Пленки найлона-6, набухшие в водном растворе анилина до равновесного состояния, или пленки полиэтилена помещали в раствор анилина в 1М HCl, к которому добавляли водный раствор персульфата аммония (0,5М) илии хлорида железа (0,5М). Соотношение концентраций инициатора к анилину составляло 1,2:1. Полимеризацию проводили в течение 30 мин при 25⁰С. После проведения реакции пленки промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе в течение 24 часов.

Результаты проведения опыта [13] показали, что получение композиционного электропроводящего материала найлона-6 полианилином состоит из двух стадий. На первой из них проводится насыщение пленки полиамида анилином из раствора анилина. Полимеризация анилина осуществляется на второй стадии при помещении полимерной пленки, содержащей анилин, в раствор инициатора. В процессе полимеризации исходные пленки приобретают темную окраску, и одновременно с потемнением пленок происходит образование осадка полианилина в окружающем пленки растворе.

Структура композиционных материалов на основе полианилина и таких полимерных матриц, как найлон-6 или полиэтилен, полученных в результате окислительной полимеризации анилина под действием персульфата аммония была изучена метом ИК-спектроскопии. Из литературных данных известно, что для полианилина отношение интенсивностей полос пропускания при 1589 и 1499 см^-1, характерных для плоскостных валентных колебаний связей С=С в хинондииминных и С-С в фенилдиаминных фрагментах, является качественной мерой степени окисления полианилина: чем меньше отношение, тем больше восстановленных единиц присутствует в структуре полианилина. Отношение интенсивности хиноидных к интенсивности бензольных колец в ПАни для композиционных материалов на основе полианилина независимо от типа полимерной матрицы, полученной под действием персульфата аммония, равно 0,8, что несколько выше чем наблюдали для эмеральгида (0,6).

Композиционный материал на основе ПАн и найлона-6 характеризуется значение электропроводности около 12 См/см, что в 4 раза превышает электропроводность ПАн на матрице полиэтилена или порошка (3 См/см). Этот факт также можно объяснить дополнительным структурированием ПАн на матрице найлона-6 за счет возможности образования водородных связей с матрицей.

Из литературных данных известно, что электропроводность ПАн обратимо зависит от pH среды. Возможность ПАн изменять свою электропроводность при депротонировании может быть использована для создания газосенсора на аммиак, также проявляющего слабоосновные свойства. Для исследования чувствительности композиционных материалов на основе ПАн и полимерных матриц оценивали изменение удельного поверхностного сопротивления ПАн в композитной пленке от концентрации аммиака в воздухе. Зависимость сопротивления пленки композиционного материала ПАНИ-Найлон-6 от концентрации аммиака представлена на рисунке 7.

Как видно на рисунка 7, сопротивление ПАн в композиционном материале монотонно возрастает с увеличением концентрации аммиака, что свидетельствует о постепенном депротонировании ПАн. Следует отметить, что при увеличении степени депротонирования ПАн зависимость будет выходить из плато, однако это наблюдается при достаточно высоких концентрациях аммиака около 50 мг/мл, что указывает на широкий рабочий диапазон сенсора.

Рисунок 7 - Изменение сопротивления пленки при низких концентрациях газообразного аммиака

Таким образом, в работе было изучено влияние природы инициатора и полимерной матрицы на структуру и свойства композиционных материалов. Показана возможность использования композиционных материалов на основе ПАНИ в качестве высокочувствительных сенсоров на аммиак (концентрация аммиака от 10^-7 до 5*10^-2 г/мл) [13].

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

.1 Объекты исследования

Для получения композиционных материалов на основе полианилина в качестве объектов исследования использовали анилин (АНИ) фирма ICN Biomedicals Inc. (США), который предварительно перегоняли в вакууме в токе инертного газа, а также пленка Ф-4СФ (прекурсор мембраны МФ-4СК), изготовленная в ОАО "Пластполимер" (Санкт-Петербург, Россия), композиты на основе после модифицирования полианилином. Данные ИК-спектроскопии были получены в институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. УФ-спектры исследуемых образцов регистрировали с использованием спектрофотометра "Hitachi U-2900" (Япония) в НОЦ "Диагностика структуры и свойств наноматериалов" КубГУ. Измерение толщины слоя полианилина в композитах проводили с помощью микроскопа "ERGAWAL", Karl Zeis (Германия) на физико-техническом факультете КубГУ.

.2 Синтез композитных материалов на основе плёнки Ф-4СФ и полианилина

В данной работе было проведено большое число опытов по выбору условий синтеза для создания композитных материалов на основе сульфонилфторидной матрицы и полианилина.

Первые образцы пытались получить методом встречной диффузии, предварительно выдержав их в этиловом спирте в течение 2 суток и в анилине в течение суток. Встречная диффузия проводилась с использованием растворов 0,1 М анилина на 1 М кислоте и 0,125 М персульфата аммония. Выбор концентраций был обусловлен анализом литературных данных по модифицированию незаряженных плёнок [30,31] с целью получения полианилина в проводящей форме эмеральдина (зеленая окраска полимера). Однако после выдерживания сульфонилфторидной матрицы в ячейке под воздействием полимеризующих растворов в течение 2 часов изменение окраски не наблюдалось. Через 12 часов выдерживания мембраны в ячейке с полимеризующими растворами изменений окраски не наблюдалось.

Кипячение исходной матрицы в воде и в кислоте в течение 2 часов с последующим выдерживанием в растворах 1 М анилина на 1 М кислоте и 0,5 М персульфата аммония, так же не привело к полимеризации анилина в матрице сульфонилфторидной мембраны.

Так как незаряженная матрица является гидрофобной и очень плотной, то для расширения структуры, с целью проникновения модифицирующих растворов в объём мембраны, использовали различные органические растворители: сульфолан, тетрагидрофуран (ТГФ), ацетонитрил, трихлорэтилен, этиловый спирт. Используя вышеперечисленные растворители, варьировались стадии синтеза, концентрации полимеризующих растворов и время выдерживания полимерной матрицы в рабочих растворах. Было проведено 23 различных опыта по синтезу полианилина в сульфонилфторидной матрице. Большинство полученных образцов имели бледную неоднородную окраску, а некоторые - слабоокрашенный слой полианилина на поверхности, который был механически не прочным и легко смывался раствором. Только в нескольких образцах произошла полимеризация анилина в сульфонилфторидной матрице, и образцы имели однородную изумрудную окраску. Таким образом, был выбран оптимальный режим синтеза композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн [9].

Синтез ПАн в плёнке Ф-4СФ осуществляли при комнатной температуре с использованием солянокислого раствора фениламмония и растворов персульфата аммония в качестве инициатора полимеризации при следующей последовательности операций:

1)      выдерживание базовой плёнки Ф-4СФ в растворителе (1-2 суток),

2)      выдерживание в смеси растворителя и анилина (2 суток),

)        последовательное насыщение растворами персульфата аммония (2 ч.),

а) мольное соотношение анилин/персульфат 1:1

б) мольное соотношение анилин/персульфат 1:4

4)      насыщение раствором солянокислого фениламмония (2 ч.).

Все операции выполнялись при перемешивании растворов. При этом варьировались концентрация рабочих растворов и время выдерживания полимерной матрицы в них. Условия проведения некоторых синтезов представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Условия модифицирования некоторых образцов

Полимерная плёнка Ф-4СФ представляет собой плотный, гидрофобный материал, не смачиваемый водой и водными растворами мономера и окислителя полимеризации, что не позволяет осуществить матричный синтез ПАн без предварительной подготовки плёнки. В связи с этим была разработана методика синтеза Ф-4СФ/ПАн, включающая предварительное выдерживание плёнки в органическом растворителе и в неводном растворе мономера, с целью обеспечения диффузии реагентов вглубь полимерной матрицы. Таким образом, на 1 и 2 стадиях синтеза, описанных выше, полимер не контактировал с водными растворами и только на 3 и 4 стадиях применялись водные растворы реагентов, взаимодействие которых приводило к образованию равномерно окрашенной в изумрудно-зелёный цвет плёнки. Это является визуальным признаком образования полианилина в форме эмеральдин-соль.

Можно предложить следующий механизм образования полианилина: обработка плёнки Ф-4СФ растворителями позволяет расширить межцепные каналы на поверхности гидрофобной матрицы. Возможно, этому способствуют сольватация сульфонилфторидных групп, а также эфирных кислородов в боковых сегментах перфторированной матрицы молекулами полярных органических растворителей. Образовавшиеся каналы являются теми нанореакторами, в которые могут войти водные растворы компонентов, при этом необходимо, чтобы стенки каналов были покрыты анилином. Поскольку, видимых изменений в плёнке после насыщения раствором персульфата аммония (3 стадия) не наблюдается, то необходимым условием является сорбция раствора фениламмония, вслед за сорбцией окислителя [21].