ТОКСИЧНЫЕ МИНЕРАЛЫ
В.А. КОШЕЛЕВА? А.Н. ПАВЛОВ
С.-Петербург
ЦИВИЛИЗАЦИЯ И ТОКСИКОЛОГИЯ
ИСТОРИЯ ОТРАВЛЕНИЙ НА ПРОИЗВОДСТВЕ
отравление производство токсичный антидот
Человечество рано познакомилось с металлами, в первую очередь с самородными: это медь, золото, серебро. Железо стало известно позже, из случайно обнаруженных метеоритов (шумеры называли его «an-bar» - «огонь с неба»). Металлы очень медленно входили в жизнь и вначале только в виде украшений. Техническое значение постепенно приобретает медь, которую обрабатывали холодным способом при помощи каменного топора. По праву это время можно считать «каменно-медным веком».
В IV-III тысячелетиях до н.э. в разных участках Старого Света (Передняя Азия, Китай, Индия) на исторической арене начинают появляться бронзы - медь с примесью олова, реже мышьяка, сурьмы, свинца. Бронза в виде соответствующих минералов, вероятно, была обнаружена случайно, и только потом наиболее ценный сплав меди с оловом еще долго обрабатывался холодной ковкой, придававшей изделию не только нужную форму, но твердость и прочность.
В районах, богатых железной рудой, её добывали с поверхности. Но, добыча железа усилилась только после XII в. до н.э. Египет, несмотря на его высокий уровень развития, долго не знал металлургии железа, хотя к югу от него, в Нубии (Мероэ), был центр, где из местной руды плавили и ковали железо. Во II- I вв. до н.э., древнем Риме вели поиски полезных ископаемых, в том числе рудных.
Отравления на производстве. Раньше редко связывали заболевания человека с его профессией. Намеки на это встречаем мы у Гиппократа (~460 г. до н. э.) в сочинении «О болезнях»:
· Когда придешь к больному, расспроси, что он чувствует и какова причина его страданий, сколько дней он болен, действует ли желудок и каков образ жизни. (Рис.6.1).
У Плиния в сочинении, посвященном ископаемым телам, встречаются указания на эту тему. Он пишет, что «чад от серебряных копей вреден всем животным, особенно собаке»; в другом месте указывает, что полировщики киновари (HgS, сульфид ртути) надевают на голову пузырь, чтобы не вдыхать вредную пыль; замечает, что у работающих в рудниках часто поражены руки и голени. (Кай Плиний Секунда. Естественная история ископаемых тел. СПб., 1819 (последние пять книг).
Парацельс (1493-1541 гг.; врач, алхимик) родился в Швейцарии, жил в Германии, Франции и Италии (рис.6.2). В историю он вошел как основатель иатрохимии (греч. «иатрос» - врач). Считал, что болезнь возникает от нарушения соотношений химических веществ в организме и лечил больных лекарствами из минералов, а не из растений.
На основании своего опыта он описал симптомы отравлений серой, свинцом, ртутью, мышьяком. Парацельс связал их с профессиональной деятельностью, и писал об отравлении лиц, работающих среди «испарений вредных минералов. Он написал книгу (1530 г.) о болезнях рудокопов и литейщиков.
Г. Агрикола (1494-1555) - латинский перевод настоящей фамилии Бауэр (от нем bauer - земледелец). Немецкий врач, философ, минералог (Рис.63). Интересовался минералами, которые часто употребляли как лекарства, и он увлёкся минералогией. В Западной Европе в это время велись разработки на рудниках Чешских Рудных гор, и Агрикола начал работу врачом в городе Иохимсталь.
К приезду Агриколы на рудниках и монетном дворе работало 8400 горняков и мастеров. Рудники были богаты полиметаллическими ископаемыми, и через три года Агрикола написал первую книгу по горному делу и металлургии. В ней он описал устройства шахт и систематизировал горное дело. Также он выступал как врач и как организатор безопасной работы в шахтах и способствовал тому, чтобы минералогия стала самостоятельной наукой.
Б. Рамаццини (1633-1714). Итальянский врач, основоположник гигиены труда. (Рис.6.4). В 1700 г., публикует работу «О болезнях ремесленников. Рассуждения». В переводе на русский язык книга вышла в 1961 г. Совершенно новым и прогрессивным был метод, которым работал Рамаццини.
Он посещал мастерские ремесленников и получал сведения о возникновении различных болезней. Если Парацельс и Агрикола ограничивали интересы только одной отраслью производства, Рамаццини описал около 70 профессий. Рамаццини считается отцом профессиональной патологии, и современные ученые основали Общество рамаццинианцев, съезды которого приурочиваются к международным конгрессам по гигиене труда.
XVIII век - век химии. С алхимией было покончено. Почти все ранее открытые металлы выделены в 1774-1804 гг. Металлургия делает блестящие успехи. В XVIII веке занятие минералогией становится одним из распространенных увлечений.
XIX век. Развитие экономики и техники пошло неслыханно быстрыми темпами, главными конкурентами выступают Англия и Франция, позже - Германия. Наиболее важными отраслями промышленности являются получение искусственной соды, способ ожижения хлора; получение серной кислоты; производство аммиака, заложившее основу получения искусственных удобрений.
Во второй половине XIX в., созданы основы периодических международных изданий специальных журналов, в которых освещались вопросы заболеваний рабочих, случаи отравления на производстве, меры защиты рабочих от вредного действия в основном минералов, пыли, паров и газов. Многие из этих журналов и сейчас освещают современное состояние науки в данных областях.
XX век. Появились специальные клиники профессиональных болезней. Впервые такая клиника была основана в 1910 г. в Милане. Экспериментальная медицина возникает в результате трудов физиологов. Французский физиолог Клод Бернар (1813-1878) изучал и отравления, считая их моделью при исследовании заболеваний. (Рис.6.5).
Он говорил об этом в своем лекционном курсе в 1859-1860 гг. В России, по инициативе В.А. Обуха, в 1923 г. в Москве был открыт институт гигиены труда и профессиональных болезней, через год такие же институты появились в Ленинграде и Харькове
Токсикологические лаборатории. Наука о действии токсических соединений стала активно развиваться. Появились экспериментальные токсикологические лаборатории. Первой книгой в этой области, можно считать труд Флюри и Церника «Вредные газы», содержащий материал о действий газов, дымов и пыли (1931). С существенными дополнениями она была переведена на русский язык в 1938 г. Книгой в которой была сделана попытка дать не только описание, но и теорию действия летучих ядов, стала монография американских ученых Гендерсона и Хаггарда «Вредные газы» (перевод Н.В. Лазарева 1930 г.).
ИСТОРИЯ ПРОТИВОЯДИЙ
В медицине противоядие называется «антидотом» (греч. даваемый против). Противоядие должно обладать хотя бы одним из свойств:
· нейтрализовывать яд в организме, взаимодействуя с ним на химическом или физическом уровне;
· устранять последствия его действия на клетки, ткани, органы и системы.
Идеальный антидот должен сочетать оба этих свойства, но, такого не существует в природе. Поэтому даже в современных условиях не всякому яду можно противостоять. Часто приходится только поддерживать жизнедеятельность организма и устранять появляющиеся симптомы. Такая терапия, в отличие от антидотной, называется симптоматической.
У противоядий есть слабые места. Во-первых, антидот необходимо ввести в организм как можно раньше. Чем больше времени прошло с момента отравления, тем менее эффективным будет противоядие. Во-вторых, антидоты отличаются высокой специфичностью, то есть будут работать лишь в отношении определенных химических соединений. А в других случаях окажутся, в лучшем случае, бесполезны. В худшем можно получить отравление антидотом, ведь вводят их зачастую в очень высоких дозах. Поэтому важно правильно установить диагноз и определить токсин. В-третьих, хотя антидот предотвращает развитие осложнений, порой смертельно опасных, но он бесполезен, если осложнения уже развились. К сожалению, до всего этого медицина, по историческим меркам, додумалась буквально вчера. А до того знания о ядах и противоядиях отличались причудливостью и противоречивостью.
Постепенно становилось понятным, что Гиппократ (~460 ~370 г до н.э.) был прав, что каждому яду (или группе ядов) соответствует своё противоядие. В Средние века практически любой медицинский трактат содержал обширный раздел по токсикологии. В IX-X вв. в Салерно (Южная Италия) был написан «Антидотарий».
На роль универсального противоядия в разное время претендовали мыло, безоар - желчный камень жвачных животных, уксус, поваренная соль и многие другие вещества.
Издавна существовало представление, что если природа создала яд, то она имеет к нему и противоядие, нужно только его найти. Традиционной фигурой, знавшей свойства противоядий, был Митридат (рис.6.6). Известны древние сочинения, содержащие список ядов и противоядий. Римский врач Клавдий Гален (129-199 годы). (рис. 6.7).
Одно из его произведений так и называлось - «Антидоты». В нем он описал большинство существовавших на тот момент противоядий, а также принцип лечения «противоположным». По его классификации все яды делились на охлаждающие, согревающие и вызывающие гниение. При отравлении, например, опием, который считался охлаждающим ядом, необходимо было всячески согревать пострадавшего. С точки зрения современных представлений, с таким же успехом можно было бы помолиться Аполлону. Эта точка зрения была воспринята арабским врачом Ибн-Синой (Авиценной), автором сочинения «Канон врачебной науки» (~980-1037. Рис.6.8).
Зато на Востоке, Авиценна (980-1037), в книге «Каноне врачебной науки» описал более 800 различных лекарств. В том числе и применяемых при отравлениях, благо на Востоке этот способ сведения счётов был весьма распространен. «Канон» содержит немало рекомендаций по лечению конкретных отравлений. Так, весьма разумным с точки зрения токсикологии является совет использовать молоко и масло при отравлении солями. Впрочем, Авиценна описывал и применение митридатизма, когда наложниц длительно и регулярно поили соком аконита (смертельно опасным), начиная с мизерных доз и заканчивая смертельными. В дальнейшем этих женщин использовали для устранения неугодных - такая наложница с легкостью могла разделить бокал вина с ничего не подозревающей жертвой. Доза яда, содержавшаяся в бокале, была ничтожна для наложницы, но губительна для любого другого человека. Рассказывали также о женщинах, которые могли убить мужчину одним поцелуем.
Проходят столетия, и мало что меняется в лечении отравлений. Труд арабского врача Маймонида (1135-1204) «Лечение отравлений», базируется на создании сложных по составу противоядий териаков, состоящих из минеральных и растительных составляющих. (Рис. 6.9).
Сложный териак, из 70 ингредиентов, создал критянин Андромах, врач Нерона. Особым уважением до XVII в. пользовался териак Митридата, в течение столетий, считавшийся панацеей от всех отравлений. Он состоял из 50 различных ингредиентов. По германской фармакопее 1535 г., в териак входили 12 веществ: растительные составляющие, сернистое железо, медь и др. Во французской фармакопее XVI-XVII вв. в териак входил 71 ингредиент. В 1788 г. он был из фармакопеи исключен и перешел в область легенд.
Безоар - антидот. В Европе вплоть до эпохи Возрождения медики в основном занимались тем, что продвигали взгляды античных авторов. Упорно поддерживалась вера в единый механизм действия всех ядов и в универсальный антидот «от всего». Долгое время таким противоядием считался талисман - безоар. Это - блестящий зеленовато-черный камень из желудка жвачных животных. Заглатываемый ими камешек, пучок волос или другие неперевариваемые предметы в желудке обрастали холестерином, холевой кислотой, фосфорнокислыми солями - превращались в камень, типичный для желчнокаменной болезни. Ценился такой камень на вес золота. Безоар был у английской королевы Елизаветы I (1533-1603). В начале XIX в., персидский шах прислал безоар Наполеону, но он велел бросить камень в огонь.
Новые соображения о свойствах безоара высказал в наше время биохимик США Эндрю Бенсон (Химия и жизнь, 1980, №3, с. 27). Он считает, что в камне действительно имеются два механизма обезвреживания соединений мышьяка. Между фосфорнокислыми солями камня и арсенатами (соединениями трехвалентного мышьяка) происходит реакция обмена: мышьяк поступает в камень, а фосфор в раствор. Арсениты (соединения пятивалентного мышьяка) связываются в нетоксичный комплекс с гидролизованным кератином, образованным в камне из белка волос.
В средние века, из-за боязни отравлений, появились еще «креденцы» (латин. Credere - доверять). Креденц входил в сервировку стола. Этой крышкой покрывали пищу и питье, после чего повар снимал пробу с подаваемых блюд. Внутри этой дорогой крышки находился рог сказочного животного «единорога», который якобы не переносил ядов. В их присутствии он «потел». Крымский хан Менгли-Гирей прислал Ивану III перстень с частицей рога диковинного зверя из «Индустанской земли». Трудно сказать, откуда пошли рассказы об «единороге», возможно, что от Марко Поло, превратившего зондского носорога в мифического единорога?
С 1800 года в клинической практике стали применять карбонат кальция (мел) и гидрокарбонат натрия (соду) при отравлении кислотами. С 1806 г. - глауберову соль и сульфат магния для осаждения чрезвычайно ядовитых растворимых солей бария. В опытах на животных выяснилась эффективность органических кислот и йода против алкалоидов, сульфида железа против солей тяжелых металлов, гидрата закиси железа против мышьяка. Проводились попытки найти универсальное противоядие, способное инактивировать одномоментно множество ядов. И можно сказать, что в определенном смысле эта затея удалась, когда на токсикологической сцене появился древесный уголь.