Курсовая работа (т): Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ

В ИК области проявляются переходы между колебательными и вращательными уровнями. Среди частот колебаний молекул выделяют так называемые характеристические, которые практически постоянны по величине и всегда проявляются в спектрах химических соединений, содержащих определенные функциональные группы (вследствие чего эти частоты иногда называют групповыми). Теория колебаний сложных молекул позволяет расчетным путем предсказать колебательный спектр соединений, т. е. определить частоты и интенсивности полос поглощения [2].

Колебательные спектры молекул чувствительны не только к изменению состава и структуры молекул, но и к изменению различных физических и химических факторов, например, изменению агрегатного состояния вещества, температуры, природы растворителя, концентрации исследуемого вещества в растворе, различные взаимодействия между молекулами вещества. Поэтому ИК спектры широко используют для исследования, качественного и количественного анализа разнообразных веществ [8].

.2.1 Спектральный анализ

Спектральный анализ как метод качественного и количественного определения состава веществ основан на исследовании их спектров испускания, поглощения, отражения и люминесценции.

В зависимости от цели исследования, свойств анализируемого вещества спектральный анализ подразделяют на ряд самостоятельных методов:

• атомно-абсорбционный анализ;

• атомно-флуоресцентный анализ;

• инфракрасная спектроскопия;

• молекулярная оптическая спектроскопия;

• спектрофотометрия;

• рентгеновская спектроскопия.

Молекулярный спектральный анализ (МСА) определяет молекулярный состав вещества по молекулярным спектрам поглощения, люминесценции и комбинационного рассеяния света.

Атомный спектральный анализ (АСА) определяет элементный состав образца по атомным (ионным) спектрам испускания и поглощения.

Эмиссионный спектральный анализ производят по спектрам испускания атомов, ионов и молекул, возбуждённым различными источниками электромагнитного излучения.

Абсорбционный спектральный анализ осуществляют по спектрам поглощения анализируемых объектов (атомов, молекул, ионов вещества).

Пробу исследуемого вещества вводят в источник излучения, где происходят ее испарение, диссоциация молекул и возбуждение образовавшихся атомов (ионов). Последние испускают характеристическое излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.

При качественном спектральном анализе спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают элементный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины аналитического сигнала (плотность почернения или оптическая плотность аналитической линии на фотопластинке; световой поток на фотоэлектрический приемник) искомого элемента от его содержания в пробе [15].

Чувствительность и точность спектрального анализа зависят главным образом от физических характеристик источников излучения (возбуждения спектров) - температуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т.д. Для решения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью различных приемов - использование инертной атмосферы, наложение магнитного поля, введение специальных веществ, стабилизирующих температуру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на оптимальном уровне и т.д.

Спектры регистрируют с помощью спектрографов и спектрометров (квантометров). Имеется много типов этих приборов, различающихся светосилой, дисперсией, разрешающей способностью, рабочей областью спектра. Большая светосила необходима для регистрации слабых излучений, большая дисперсия - для разделения спектральных линий с близкими длинами волн при анализе веществ с многолинейчатыми спектрами, а также для повышения чувствительности анализа. В качестве устройств, диспергирующих свет, используют дифракционные решетки, имеющие от нескольких сотен до нескольких тысяч штрихов на миллиметр, значительно реже - кварцевые или стеклянные призмы.

С помощью спектрального анализа определяют как основные компоненты, составляющие 50-60% вещества анализируемых объектов, так и незначительные примеси в них (до 10^-5 - 10^-8% и менее). Спектральный анализ - наиболее распространённый аналитический метод. С помощью этого метода выполняется 20- 30% всех анализов, в том числе контроль состава сплавов в металлургии, автомобильной и авиационной промышленности, технологии переработки руд, анализ экологических объектов и материалов высокой чистоты, химические, биологические и медицинские исследования [6].

.2.2 Явление абсорбции света

Абсорбцией называют процесс поглощения газа жидким поглотителем, в котором газ растворим в той или иной степени. Обратный процесс - выделение растворенного газа из раствора - носит название десорбции.

В абсорбционных процессах (абсорбция, десорбция) участвуют две фазы - жидкая и газовая и происходит переход вещества из газовой фазы в жидкую (при абсорбции) или, наоборот, из жидкой фазы в газовую (при десорбции).

На практике абсорбции подвергают большей частью не отдельные газы, а газовые смеси, составные части которых (одна или несколько) могут поглощаться данным поглотителем в заметных количествах. Эти составные части называют абсорбируемыми компонентами или просто компонентами, а не поглощаемые составные части - инертным газом.

Жидкая фаза состоит из поглотителя и абсорбируемого компонента. Во многих случаях поглотитель представляет собой раствор активного компонента, вступающего в химическую реакцию с абсорбируемым компонентом; при этом вещество, в котором растворен активный компонент, называется растворителем.

Инертный газ и поглотитель являются носителями компонента соответственно в газовой и жидкой фазах. Протекание абсорбционных процессов характеризуется их статикой и кинетикой.

Статика абсорбции, т. е. равновесие между жидкой и газовой фазами, определяет состояние, которое устанавливается при весьма продолжительном соприкосновении фаз. Равновесие между фазами определяется термодинамическими свойствами компонента и поглотителя и зависит от состава одной из фаз, температуры и давления.

Кинетика абсорбции, т. е. скорость процесса массообмена, определяется движущей силой процесса (т. е. степенью отклонения системы от равновесного состояния), свойствами поглотителя, компонента и инертного газа, а также способом соприкосновения фаз (устройством абсорбционного аппарата и гидродинамическим режимом его работы)[12].

Различают физическую абсорбцию и хемосорбцию (абсорбция, сопровождаемая химической реакцией). При физической абсорбции растворение газа не сопровождается химической реакцией. В данном случае над раствором существует более или менее значительное равновесное давление компонента и поглощение последнего происходит лишь до тех пор, пока его парциальное давление в газовой фазе выше равновесного давления над раствором. Полное извлечение компонента из газа при этом возможно только при противотоке и подаче в абсорбер чистого поглотителя, не содержащего компонента. При хемосорбции абсорбируемый компонент связывается в жидкой фазе в виде химического соединения. При необратимой реакции равновесное давление компонента над раствором ничтожно мало и возможно полное его поглощение. При обратимой реакции над раствором существует заметное давление компонента, хотя и меньшее, чем при физической абсорбции.

Промышленное проведение абсорбции может сочетаться или не сочетаться с десорбцией. Если десорбцию не производят, поглотитель используется однократно. При этом в результате абсорбции получают готовый продукт, полупродукт или, если абсорбция проводиться с целью санитарной очистки газов. Сочетание абсорбции с десорбцией позволяет многократно использовать поглотитель и выделять абсорбируемый компонент в чистом виде. Для этого раствор после абсорбера направляют на десорбцию, где происходит выделение компонента, а регенерированный (освобожденный от компонента) раствор вновь возвращают на абсорбцию. При такой схеме (круговой процесс) поглотитель не расходуется, если не считать некоторых его потерь, и все время циркулирует через систему абсорбер - десорбер - абсорбер [5].

.2.3 Принципы атомно-абсорбционного анализа

Метод основан на поглощении ультрафиолетового или видимого излучения атомами газов. Чтобы провести пробу в газообразное атомное состояние, ее впрыскивают в пламя [2].

Превращение анализируемой пробы из твердого или жидкого состояния в атомный пар происходит в атомизаторе. Пар вводят в аналитическую зону атомизатора, просвечиваемую источником излучения с линейчатым спектром определяемого элемента.

В результате поглощения свободными атомами энергии падающего излучения происходит уменьшение потока света Ф_ν⁰ на частотах ν, соответствующих электронным переходам с основного на более высокие энергетические уровни. Величина потока света после поглощения описывается выражением

Ф_ν = Ф_ν⁰,

где k_ν - коэффициент поглощения на частоте ν; l - длина поглощающего слоя.

Наибольшее поглощение соответствует более вероятным резонансным частотам для переходов на ближайшие энергетические уровни. Величина k_ν зависит от концентрации n^g (g - газообразное состояние) свободных атомов в поглощающем слое и характеристик спектральной линии: силы осциллятора, параметров уширения с сверхтонкой структуры.

Ширина линии испускания δν_э и поглощения δν_а зависит от температуры, состава и давления газов в излучающем и поглощающем слое. При атомно-абсорбционных измерениях используются источники излучения, работающие при низком давлении заполняющего газа (≈ 10³ Па), при этом δν_э составляет величину порядка 10^-3 нм. Для атомизаторов при атмосферном давлении δν_а порядка 10^-2 нм. Таким образом обеспечивается условие δν_э<δν_а, при котором коэффициент поглощения пропорционален концентрации атомов в поглощающем слое, k_νn^g.

А = lg () = αN^g,

где α - коэффициент, зависящий от характеристик линии и геометрии поглощающего слоя.

При атомизации пробы на выход регистрирующего устройства поступает аналитический сигнал U(t), величина которого при отсутствии искажений со стороны электронной схемы пропорциональная измеряемой абсорбции.

Наиболее популярным источником для АА анализа является лампа с полым катодом, изготовленным из определяемого металла или его сплава. Спектрлинии металлов линии металлов катода и заполняющего лампу газа, обычно Ne. В практике атомно-абсорбционного анализа наибольшее распространение получили пламенные и электротермические атомизаторы. В пламенных атомизаторах аналитической зоной служит просвечиваемый участок непосредственно над газовой горелкой. Обычно раствор распыляют потоком газа и равномерно вводят в пламя в виде аэрозоля, регистрируя установившееся значение абсорбции. Электротермическими атомизаторами служат печи сопротивления - трубки, тигли, стержни, нити из тугоплавкого материала. В этих атомизаторах осуществляют полное импульсное испарение микропроб анализируемого вещества. Пары пробы переносятся через просвечиваемую полость трубки или зону над телом нагрева за счет диффузии, конвекции или с помощью потока инертного газа.

При неполной атомизации пробы появление в аналитической зоне молекул основного вещества и твердых частиц может сопровождаться спектральными помехами. Источником помех, кроме того, является собственное излучение атомизатора. Для электротермического атомизатора это излучение печи, имеющее спектр черного тела, для пламенного - излучение продуктов горения со структурой молекулярного спектра.

В атомно-абсорбционных спектрометрах используются монохроматоры с решетками 3000 - 2800 штр/мм, позволяющие выделять спектральную полосу шириной 0,2 - 2 нм в интервале 190 - 850 нм. Выделяемый интервал по ширине существенно превосходит линию источника, поэтому одновременно с потоком излучения на аналитической линии с частотой ν через монохроматор к фотоприемнику проходит поток постороннего излучения Ф, принадлежащего другим линиям и фону источника или атомизатора.

Излучение, проходящее через монохроматор, преобразуется в фототок. После усиления и логарифмирования фототоков i_0fи i_f до и после поглощения света производят операцию вычитания lgi_0f-lgi_f. Соответствующий электрический сигнал в электронном преобразователе и регистрирующем устройстве подвергается искажениям, связанным с конечной шириной полосы пропускания схемы. Например, при постоянном значении абсорбции аналитический сигнал описывается с помощью выражения:

U(t),

где τ_RC- постоянная времени регистрирующей схемы,

U(t) - аналитический сигнал.

Для импульсных сигналов этими искажениями можно пренебречь только при условии τ_RC τ (τ - среднее время пребывания частиц в аналитической зоне). В этом случае с учетом разного рода помех

U(t)

где А_m - абсорбция, обусловленная посторонними частицами; А - абсорбция определяемого элемента в поглощающем слое;f - искажающая функция, зависящая от соотношения полезного и мешающего потоков света.

Аналитический сигнал поступает на вход регистрирующего устройства в присутствии флуктуаций разного рода, среди которых наиболее существенны сравнительно медленные изменения яркости спектральной линии. Для того чтобы выделить из аналитического сигнала полезную составляющую, обусловленную атомным поглощением, необходимо устранить воздействие посторонних источников излучения, учесть помехи, исключить дрейф нулевой линии.

Для повышения интенсивности спектральных линий при сохранении достаточно малой их ширины применяют импульсное питание ламп с полым катодом или вводят в лампу дополнительный дуговой разряд[4].

Атомная абсорбция основана на измерении излучения, поглощенного нейтральными, невозбужденными атомами, находящимися в пламени, которых в пламени во много раз больше, чем возбужденных. Этим объясняется высокая чувствительность метода при определении элементов, имеющих высокую энергию возбуждения, т. е. трудно возбуждающихся [13].

ГЛАВА 2. ОСНОВЫ ФОТОКОЛОРИМЕТРИИ

.1 Закон Бугера-Ламберта-Бера

спектральный атомный абсорбционный фотоколориметрический

В основе спектроскопических методов анализа лежат два основных закона. Первый из них - закон Бугера - Ламберта, второй закон - закон Бера. Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера имеет следующую формулировку: поглощение монохроматического света окрашенным раствором прямо пропорционально концентрации поглощающего свет вещества и толщине слоя раствора, через который он проходит.