Лабораторная работа № 1 изучение адсорбции органической кислоты на активированном углеродном волокне из водного раствора Теоретическая часть

Адсорбция (от лат. ad - на, при и sorbeo - поглощаю) - это явление, состоящее в увеличении концентрации газа или растворенного в жидкости вещества у поверхности раздела фаз.

Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, адсорбируемое поверхностью вещество - адсорбатом.

Количественной характеристикой адсорбции является превышение количества молей адсорбата, относимое к единице площади поверхностного слоя адсорбента, по сравнению с исходным количеством молей адсорбата в объеме до начала процесса адсорбции.

У активированных УВМ поверхность сильно развита. В связи с этим используют понятие удельной поверхности, ее определяют как отношение суммарной площади поверхности адсорбента к объему, занимаемому веществом адсорбента, а чаще - к массе его:

Поэтому и адсорбцию из раствора на твердой поверхности относят, как правило, не к единице поверхности, а к единице массы адсорбента, и эту величину называют удельной адсорбцией А.

Удельную адсорбцию из раствора на поверхности находят по разности концентраций этого вещества в растворе до начала и после окончания процесса адсорбции:

где А - удельная адсорбция, моль/г; С₀ - концентрация раствора адсорбируемого вещества до адсорбции (моль/л); С - равновесная концентрация раствора после адсорбции (моль/л); V - объем раствора, из которого происходит адсорбция, л; m - масса твердого адсорбента, г.

Процесс адсорбции принято характеризовать зависимостью удельной адсорбции от концентрации адсорбата при строго фиксированной температуре - это так называемая изотерма адсорбции, см. рис. 1,б (на рисунке адсорбция обозначена как Г).

Рис. 1,а. Изотерма Рис.1,б. Изотерма адсорбции

поверхностного натяжения

Явление адсорбции связано с тем, что между поверхностью адсорбента и адсорбируемым веществом действуют силы межмолекулярного взаимодействия в результате того, что приграничный слой адсорбата обладает некоторой избыточной энергией - свободной поверхностной энергией. Величина поверхностной энергии, приходящаяся на единицу площади, называется поверхностным натяжением и обозначается σ. В результате притяжения поверхностью адсорбента находящихся вблизи нее молекул адсорбата общая энергия системы уменьшается, следовательно, процесс адсорбции энергетически выгоден.

Вещества, понижающие при адсорбции свободную поверхностную энергию, называются положительными поверхностно-активными веществами (ППАВ), а те, которые повышают ее - отрицательными поверхностно-активными веществами (ОПАВ), или инактивными ПАВ. И те и другие характеризуются изотермами поверхностного натяжения (см. рис. 1,а).

Обратный адсорбции процесс, при котором адсорбированные частицы удаляются с поверхности адсорбента, называют десорбцией.

В зависимости от характера взаимодействия адсорбата и адсорбента различают физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция, которая имелась в виду до сих пор, обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, она не сопровождается существенным изменением электронной структуры молекул адсорбата и образованием химической связи. Физическая адсорбция может быть как монослойной (с образованием поверхностного слоя толщиною в одну молекулу), так и многослойной.

При химической адсорбции между частицами, составляющими вещество адсорбента, и молекулами адсорбата образуется химическая связь, таким образом, адсорбцию этого типа можно рассматривать как химическую реакцию, область протекания которой ограничена приповерхностным слоем. В некоторых случаях на одной и той же поверхности может происходить адсорбция обоего типа одновременно.

Как видно из рис. 1,б, удельная адсорбция сначала быстро растет, затем, с повышением концентрации ее рост замедляется, достигая некоторого предельного значения A_∞ (Г_∞), что связано с образованием предельно насыщенного адсорбционного слоя на поверхности.

Если адсорбированные молекулы образуют монослой с наиболее плотной упаковкой, то число молекул, помещающихся на единице поверхности, определяется только эффективной площадью сечения молекулы и не зависит от природы поверхности; поэтому для вычисления 8_уд можно использовать величину предельной адсорбции А_да , найденную для границы раствор - твердое тело.

где Na - число Авогадро (моль^-1); q - площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата (м ).

Если известно предельное значение удельной адсорбции А_∞ на поверхности раздела жидкость - твердое тело, то можно определить величину удельной поверхности твердого адсорбента - S_уд, то есть площади, приходящейся на 1 г адсорбента.

Механизм сорбционного процесса

Рассмотрим механизм сорбции на примере адсорбции вещества на поверхности твердого тела из раствора. Простейшая схема адсорбционного процесса для адсорбента, содержащего только один тип адсорбционных центров, предполагает, что каждый такой центр может сорбировать только одну молекулу.

Ленгмюр, основываясь на положениях разработанной им теории, вывел уравнение изотермы адсорбции:

где А - удельная адсорбция (моль/см²); А_∞ - предельная (максимальная) удельная адсорбция; С - равновесная концентрация растворенного вещества (моль/л); k - константа, зависящая от природы адсорбента и адсорбируемого вещества.

Уравнение Ленгмюра дает возможность определить предельную адсорбцию в мономолекулярном слое. Адсорбция растворенного вещества из раствора на твердой поверхности является весьма сложным процессом, так как в этом случае имеет место взаимодействие трех компонентов: твердого адсорбента, растворителя и растворенного вещества. На твердой поверхности может происходить адсорбция молекул как растворенного вещества, так и растворителя; при прочих равных условиях активнее адсорбируется то из этих двух веществ, у которого энергия взаимодействия с твердым телом выше.

Различие в энергиях взаимодействия частиц растворителя и адсорбента проявляется в способности растворителя смачивать поверхность твердого тела. В зависимости от способности твердого тела смачиваться жидкостями разной природы различают два типа поверхностей: гидрофильные, избирательно смачивающиеся водой, и гидрофобные, водой не смачивающиеся, но избирательно смачивающиеся неполярными жидкостями (в частности, маслами).

Гидрофильными поверхностями обладают силикагель, глина, мел, стекло; гидрофобными - уголь, металлы, парафин и т. д.

Для вычисления удельной адсорбции растворенного вещества из раствора на твердой поверхности можно воспользоваться эмпирическим уравнением изотермы адсорбции, предложенным Г. Фрейндлихом:

где А - удельная адсорбция, моль/г; С - равновесная концентрация адсорбируемого вещества в растворе, моль/л; k и n - эмпирические константы, причем n > 1.

Это уравнение описывает неограниченное увеличение адсорбции при соответствующем возрастании концентрации, что очевидно не отвечает опыту; поэтому оно справедливо только для начальных участков изотермы, достаточно далеко отстоящих от предела адсорбции.

Для нахождения констант в эмпирическом уравнении Фрейндлиха его представляют в логарифмическом виде:

Построив график зависимости lg А = f (lg c) , находят lg k как начальную ординату, а 1/ n = tg α - угловой коэффициент уравнения прямой линии, см. рис. 3 (на рисунке величина адсорбции A обозначена как x/m).

Рис.3 Логарифмический график изотермы адсорбции Фрейндлиха.

С помощью логарифмического графика можно определить пределы применимости эмпирического уравнения Фрейндлиха: точки лежат на прямой лишь в той области концентраций, где уравнение справедливо (начальный участок кривой на рис. 1,б).

Экспериментальная часть

Цель работы - определить предельное значение удельной адсорбции уксусной кислоты и рассчитать удельную поверхность активированного углеродного волокна как твердого адсорбента.

Приборы и реактивы:

Четыре конические колбы на 100 мл;

Растворы уксусной кислоты с исходной концентрацией Со = 0,1 М; 0,5M; 0,8M; 1,1M;

Активированное углеродное волокно - четыре навески по 40 мг;

Четыре микробюретки на 1.0 мл;

Пипетки на 5 и 0,5 мл.

Порядок выполнения работы:

1. В четыре сухие конические колбочки поместить взвешенные на технических весах равные навески углеродного волокна по 40 мг.

2. Залить каждую навеску соответствующими растворами уксусной кислоты CH₃COOH четырех концентраций (0,1 М; 0,5 М; 0,8 М; 1,1 М) по 5 мл раствора в каждую колбу, содержимое колб пере­мешать и отметить время начала процесса адсорбции. Затем каждый из имеющихся растворов кислоты разбавить в два раза водой, то есть используя пипетку емкостью 5 мл, в колбы с УВМ и кислотой долить по 5 мл воды; содержимое колб тщательно перемешать (таким образом, общий объем кислоты станет равным 10 мл). В табл. 1 записать соответствующие концентрации растворов, время начала, а затем - конца адсорбции.

3. В процессе адсорбции растворы периодически встряхивать.

4. По истечении указанного в задании времени адсорбции (примерно 30 мин) растворы из колб отфильтровать через бумажные фильтры, причем первые 1 – 1,5 мл фильтрата слить в химический стакан. Этим раствором сполоснуть колбу, в которую затем собрать фильтрат, так как в первых порциях фильтрата концентрация кислоты понижена вследствие адсорбции ее на фильтровальной бумаге.

5. Определить равновесные концентрации растворов кислоты после адсорбции. Для этого из каждой пробы фильтрата отобрать в чистые колбы 2 - 3 пробы по 0,5 мл и титровать 0,01 М раствором едкого натра с фенолфталеином в качестве индикатора до получения совпадающих результатов.

Обработка результатов

По экспериментальным данным рассчитать удельную адсорбцию и записать результаты вычислений в табл. 2.

Для этого по формуле (7) определить равновесную концентрацию кислоты по завершении процесса адсорбции:

где V_щ - объем щелочи, израсходованной на титрование 5 мл раствора кислоты после адсорбции, мл.

По формуле (2) рассчитать значение удельной адсорбции:

где C₀ - концентрация кислоты до адсорбции, моль/л; С_к - равновесная концентрация кислоты после адсорбции, моль/л; V_к - объем раствора кислоты (в нашем случае V_к = 5 мл); m - масса адсорбента, г; А_эксп - удельная адсорбция (найденная опытным путем), моль/г.

Построить график изотермы адсорбции А = f(С_к) и ее представление в двойном логарифмическом масштабе lgА = lg С_к и найти константы k и 1/ n в уравнении (6).

График зависимости lgА = lg С_к представляет собой прямую линию (см. рис. 3), отсекающую на оси ординат отрезок, численно равный lg k.

Экспериментальные и расчетные данные по адсорбции на углеродном волокне.

Таблица 2