Сл.11. Гомогенное и гетерогенное зарождение фаз

Зарождение новой фазы, происходящее совершенно случайным образом в разных местах объема исходной фазы, называют гомогенным.

Одним из механизмов гомогенного зарождения является флуктуационное образование критических зародышей. Сами флуктуации энергии и концентрации являются результатом хаотичного теплового движения, и возникновение их в разных участках исходной фазы носит вероятностный характер. Поэтому и распределение по объему исходной фазы зародышей, возникших на базе таких флуктуаций, также случайно.

В расплаве всегда присутствуют мельчайшие обычно неконтролируемые химическим анализом включения – окислы, нитриды, карбиды, сульфиды и др. Многочисленные «посторонние» включения служат затравками, и поэтому в обычных условиях мы имеем дело не с самопроизвольным гомогенным зарождением внутри объема чистой жидкости, а с зарождением на имеющихся поверхностях раздела с другими фазами. Поэтому такое зарождение было названо гетерогенным.

В твердом состоянии условия для предпочтительного зарождения в определенных местах еще более благоприятны, так как в исходной фазе имеется множество мест с повышенной свободной энергией, которая способствует превращению. Такими местами являются границы зерен и субзерен исходной фазы, дисперсные включения других фаз, дислокации и дефекты упаковки.

При гетерогенном зарождении в твердом состоянии можно выделить две причины уменьшения работы образования критического зародыша:

1) пониженную поверхностную энергию на готовой границе раздела зародыша и матрицы и

2) полное или частичное исчезновение в исходной фазе дефекта решетки и связанной с ним свободной энергии.

Рассмотрим раздельно гетерогенное зарождение в каждом из типовых мест предпочтительного образования зародышей.

Сл.12.Зарождение на границах зерен

Облегчение зарождения на границах зерен исходной фазы можно объяснить так же, как и предпочтительное зарождение кристаллов на включениях в расплаве. Это явление можно трактовать и несколько по-иному: при образовании зародыша новой фазы исчезает некоторая часть межзеренной границы и высвобождающаяся при этом избыточная энергия межзеренной границы исходной фазы ΔF_гр идет на образование зародыша новой фазы, т. е. на построение межфазной границы и компенсацию возникающей упругой энергии. Выражение (24) можно для этого случая записать в такой форме:

ΔF =- ΔF_oб+ ΔF_пов+ ΔF_упр - ΔF_гр (25)

Следовательно, работа образования критического зародыша из-за отрицательного вклада ΔF_гр в общее изменение свободной энергии будет понижена.

Границы зерен влияют не только на зарождение, но и на скорость роста зародыша новой фазы. Если новая фаза отличается отисходной по химическому составу, то диффузионный рост ее зародышей по границам зерен идет быстрее, чем в теле зерна. Это объясняется тем, что скорость диффузии по границам зерен, где строение металла более «рыхлое», выше, чем в объеме зерен. Энергия активации зернограничной диффузии примерно вдвое меньше, чем у объемной диффузии.

Роль границ зерен в диффузионном превращении возрастает с понижением температуры в связи с тем, что диффузионная подвижность в объеме зерен становится весьма низкой. Границы зерен начинают заметно влиять на скорость диффузионных фазовых превращений при температурах ниже 0,75 Т_пл.

Сл.13.Зарождение на дислокациях

Вокруг дислокации существует поле упругих напряжений. Например, в случае краевой дислокации под краем неполной атомной плоскости находится область растяжения, а над этим краем– область сжатия. Поэтому структурное несоответствие зародыша и исходной фазы может быть частично или полностью скомпенсировано дислокацией, что служит одной из причин предпочтительного образования на дислокациях зародышей с полукогерентными и некогерентными границами.

Другая причина предпочтительного зарождения на дислокациях – образование вдоль линий дислокаций атмосфер Коттрелла из атомов растворенного элемента. Если зародыш отличается от исходной фазы повышенным содержанием легирующего элемента, то естественно, что ему легче образоваться там, где уже имеется сегрегация этого элемента.

Наконец, энергия активации диффузии вдоль краевых дислокаций примерно вдвое ниже, чем в объеме зерна вдали от дислокаций. Ускоренная диффузия по дислокационным «трубкам» облегчает диффузионный рост зародышей новой фазы, особенно при низких температурах, когда диффузия в объеме зерна исходной фазы становится очень медленной.

Сл.14.Зарождение на дефектах упаковки

Дефект упаковки, например в гранецентрированной кубической решетке, является прослойкой гексагональной плотноупакованной решетки, и наоборот. Если новая фаза имеет решетку того же типа, что и дефект упаковки, то он может служить готовым зародышем новой фазы. Так как растворимость легирующего элемента в общем случае должна быть разной в решетках разного типа, то атомы перераспределяются между дефектом упаковки и остальной решеткой исходной фазы, образуя атмосферы Сузуки, которые способствуют зарождению фазы, отличающейся по составу от исходной.

Зарождение на включениях

В исходной фазе часто имеются включения окислов, карбидов, нитридов, интерметаллидов и других фаз. Включение могут облегчить зарождение новой фазы по той же причине, что и при гетерогенном зарождении в расплаве: работа образования критического зародыша уменьшается, если поверхностная энергия на границе зародыша с включением меньше, чем с материнской фазой. Это более вероятно в том случае, когда решетка включения изоморфна решетке зародыша.

При затвердевании расплава образование центров кристаллизации на включениях является основным механизмом гетерогенного зарождения. При превращениях же в твердом состоянии зарождение непосредственно на поверхности включений играет, как правило, второстепенную роль по сравнению с зарождением наразного рода дефектах (ГЗ, субграницах, дислокациях), число которых и протяженность обычно намного больше, чем включений.

Зарождение в микронесплошностях

На поверхности усадочных и газовых микропор, микротрещин и других несплошностей, возникающих по границам и внутри зерен при кристаллизации, пластической деформации и термической обработке, а также на открытой поверхности изделия, зарождение новой фазы может быть сильно облегчено, так как здесь отсутствует упругое сопротивление сплошной среды возникновению в ней кристаллов с другим удельным объемом. Примерами являются зарождение графита в микронесплошностях аустенита и превращение белого олова в серое, начинающееся с открытой поверхности образца.

Сл.15.Образование промежуточных метастабильных фаз

Образование стабильной фазы приводит систему в состояние с абсолютным минимумом свободной энергии. Однако при определенных условиях зарождается и растет не абсолютно стабильная, а метастабильная фаза, образование которой приводит систему в состояние с относительным минимумом свободной энергии.

Рассмотрим условия равновесия исходной фазы α с новой стабильной фазой β, отличающейся от исходной структурой и составом.

Как известно, при постоянной температуре каждая из фаз характеризуется своей кривой зависимости свободной энергии от состава этой фазы (рис. 61).

Рис. 61. Диаграмма состояния (a) и зависимость свободной энергии от состава при температуре Т₁ (б)

Если к кривым свободной энергии двух равновесных фаз провести общую касательную, то точки касания (а и b) укажут составы равновесных фаз при данной температуре.

Свободная энергия смеси фаз – всегда величина аддитивная и изображается точками на прямой, связывающей значения свободной энергии равновесных фаз. Следовательно, любая точкана отрезке ab, например F₁ (рис. 61, б), указывает свободную энергию смеси равновесных фаз с составами в точках а и b (поверхностная энергия межфазных границ здесь не учитывается).

Участок fa на кривой свободной энергии α фазы относится к той области составов α-фазы (от А до С_а), где она при данной температуре стабильна, а участок ag – где она метастабильна. В последнем случае свободная энергия α-фазы больше, чем у смеси фаз α+ β того же состава (например, в сплаве С₀F₂>F₁).

Сл.16. Допустим, что в какой-то системе не только существует стабильная фаза, но и возможно в определенных условиях образование метастабильных фаз β' и β", свободная энергия которых выше, чем у β-фазы (рис. 62).

Рис. 62. Схема к анализу равновесия α-фазы со стабильной β и метастабильными β' и β"-фазами

Метастабильная фаза β' отличается от стабильной только структурой, а фаза β" – и структурой, и составом. В стабильном равновесии с β-фазой находится α-фаза состава С_а. В метастабильном равновесии с фазами β' и β" находится α-фаза составов С' и С" соответственно. Можно сделать общий вывод, что растворимость метастабильной фазы в другой фазе всегда выше растворимости стабильной фазы.

Поверхностная энергия может играть решающую роль на первых этапах образования кристаллов новой фазы, когда велико отношение их поверхности к объему и соответственно велик вклад поверхностной энергии в общую свободную энергию кристалла.

Значения поверхностной энергии на границах α-фазы с фазами β, β' и β'' могут очень сильно различаться.

Допустим, что кристаллическая решетка стабильной β-фазы резко отличается от решетки исходной α-фазы и поэтому когерентная граница не может возникнуть. В то же время структура метастабильных фаз β' и β'' ближе к структуре исходной α-фазы и межфазные границы α/β' и α/β" могут быть когерентными или полукогерентными. Поверхностная энергия натаких границах намного ниже, чем на некогерентной границе α/β.

Сл.17. Если выигрыш в поверхностной энергии существенно перекроет проигрыш в объемной свободной энергии, то тогда, будет формироваться метастабильная фаза.

Если в системе могут существовать разные метастабильные фазы, то при данной степени переохлаждения с увеличением времени выдержки вначале из-за большей скорости зарождения будет образовываться метастабильная фаза, у которой минимальна работа образования критического зародыша. Затем появятся метастабильные фазы с большей энергией образования критического зародыша и в последнюю очередь появится стабильная фаза, так как энергия активации ее образования самая высокая и, следовательно, скорость зарождения самая низкая.

Таким образом, последовательность образования фаз регулируется не достигаемым уровнем объемной свободной энергии, а величиной энергетического барьера при зарождении новой фазы,который сильно зависит от поверхностной энергии на межфазной границе. Чем больше указанный барьер, т. е. больше энергия активации образования критического зародыша, тем позднее образуется соответствующая фаза. Эта закономерность называется «правилом ступеней».

Общее правило: образование более стабильной фазы приводит к растворению ранее образовавшейся менее стабильной фазы, которую обычно называют промежуточной. В конце концов система может прийти к состоянию, характеризующемуся абсолютным минимумом свободной энергии.

Сл.18.Образованию промежуточной фазы может способствовать также концентрационный фактор. Если стабильная фаза резко отличается по химическому составу от исходной, то для ее зарождения требуются большие флуктуации концентрации, а для ее роста необходим сравнительно большой диффузионный массоперенос. Если в этой же системе возможно существование метастабильной фазы, которая намного ближе по составу к исходной, то ее образование кинетически более выгодно особенно при больших переохлаждениях, когда замедлены диффузионные процессы.

Классическим примером является образование из аустенита метастабильного цементита вместо стабильного графита. Состав аустенита (не более 2,14 %С) гораздо ближе к цементиту (6,67% С), чем к графиту (100% С). Вполне очевидно, что вероятность концентрационных флуктуаций, необходимых для зарождения цементита, несравненно больше вероятности концентрационных флуктуаций, необходимых для зарождения графита. Скорость диффузионного роста кристаллов цементита также выше, чем графита. Кроме этого концентрационного фактора, зарождению цементита способствует и структурный фактор: цементит ближе по структуре к аустениту, чем графит, и поверхностная энергия на его границе с аустенитом должна быть ниже.

Сл.19.КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Кинетика кристаллизационных процессов в твердом состоянии определяется двумя параметрами – скоростью зарождения центров превращения и линейной скоростью роста из этих центров. Как было показано выше, оба параметра кристаллизации зависят от степени переохлаждения или перегрева.

Кинетика фазового превращения при определенном переохлаждении или перегреве изображается кинетической кривой, которая показывает нарастание количества новой структурной составляющей во времени (рис. 63).

Рис. 63. Кинетика фазового превращения при постоянной температуре:

1 – кинетическая кривая; 2 – зависимость истинной объемной скорости превращения от времени изотермической выдержки; 0а – инкубационный период; 0b – время полного превращения

Кинетическую кривую для превращения, протекающего при охлаждении, строят следующим путем. Образец нагревают до температуры выше точки фазового равновесия. При этой температуре он может сколь угодно долго находиться в исходном фазовом состоянии. Затем образец быстро переносят в термостат с температурой ниже точки фазового равновесия, т.е. температура термостата соответствует определенной степени переохлаждения. Термостатом может служить соляная или масляная ванна, а также ванна из расплавленного металла.

Образец должен быть тонким, чтобы он мог быстро принять температуру термостата. За степенью превращенияв образцах, находящихся в термостате, следят по изменению каких-либо свойств, например, магнитных или электрических. Можно также закаливать образцы из термостата через определенные промежутки времени и измерять свойства или изучать микроструктуру закаленных образцов при комнатной температуре.

Все изотермические кристаллизационные процессы характеризуются следующей кинетикой (рис. 63). Вначале объем, испытавший превращение, растет с ускорением, а к концу превращения приращение этого объема резко замедляется.

Низкая объемная скорость в начальный период объясняется небольшим числом образовавшихся центров превращения и малой поверхностью новой структурной составляющей. Постепенно нарастает число центров, увеличиваются размеры новой составляющей и суммарная поверхность фронта кристаллизации, поэтому объемная скорость превращения, пропорциональная площади этой поверхности, возрастает.

Однако эта скорость не может непрерывно возрастать со временем изотермической выдержки. Наступающее замедление процесса, особенно ярко выраженное к концу превращения, объясняется тем, что растущие кристаллы соприкасаются между собой и в местах стыка рост их прекращается. Максимум истинной объемной скорости превращения соответствует точке перегиба на кинетической кривой и достигается примерно тогда, когда половина объема претерпела превращение.

В результате анализа кинетики фазовых превращений, выполненного А. Н. Колмогоровым и И. Л. Миркиным, получена следующая зависимость превращенного объема от времени превращения т при постоянных величинах с.з.ц. (n) и л.с.р. (с):

V (τ) = V₀ [1 – exp( –1/3 πnс³τ⁴)], (28)

где V₀ – начальный объем исходной фазы.

В самый начальный период изотермической выдержки превращения не наблюдается (отрезок 0а на рис. 63).

Этот период называется инкубационным.

Сл.20. Кинетические кривые при различных степенях переохлаждения представлены на рис. 64.

Рис. 64. Кинетические кривые при разных степенях переохлаждения:

T₁ > Т₂> Т₃>T₄ >T₅

Вначале с увеличением степени переохлаждения уменьшается инкубационный период (0а₁>0а₂ >0а₃ на рис. 64) и уменьшается время полного превращения (0b₁>0b₂>0b₃). Это объясняется тем, что исходное фазовое состояние становится менее устойчивым. При определенной степени переохлаждения достигается наименьший инкубационный период (0а₃). Дальнейшее увеличение переохлаждения приводит к возрастанию инкубационного периода(0а₃<0a₄<0a₅) и увеличению времени полного превращения (0b₃<0b₄<0b₅), так как уменьшается подвижность атомов.

Сл.21. Для решения многих вопросов термообработки не требуется построения кинетических кривых. Достаточно знать величину инкубационного периода и время полного превращения при разных температурах. Эти величины изображаются на диаграммах изотермического превращения. На рис. 66, а представлена диаграмма изотермического превращения, которое происходит при переохлаждении. Эта диаграмма построена по кинетическим кривым, показанным на рис. 64. Отрезки на рис. 66, а, отложенные при соответствующих температурах по горизонтали от ординаты до точек а₁, b₁, а₂, b₂ и т. д., пропорциональны отрезкам 0a₁, 0b₁, 0а₂, 0b₂ и т. д. на рис. 64.

Рис. 66. Диаграмма изотермического превращения, протекающего при переохлаждении (а) и зависимость средней скорости превращения от степени переохлаждения (б). Т₀ – температура фазового равновесия

Левая кривая а₁ а₂а₃а₄а₅ является кривой начала превращения, показывающей зависимость величины инкубационного периода от степени переохлаждения.

Правая кривая b₁b₂b₃b₄b₅ является кривой конца превращения, показывающей зависимость времени полного превращения от степени переохлаждения.