Материал: 1594
Рассмотрим следующую термодинамическую систему: газ находится в замкнутом сосуде, снабженном подвижным поршнем. Если к системе подвести тепло Q, то при нагревании газ будет расширяться, объем системы увеличится на V, при этом будет совершена работа против внешнего давления P.
A = P V.
Если не все тепло пошло на совершение работы, то часть его была затрачена на увел чен е внутренней энергии системы U. Тогда
С |
Q = U + A = U + P V. |
||
и |
|
||
Первый закон термодинамики: тепло, подводимое к системе, |
|||
тратится на зменен е внутренней энергии и совершение работы против |
|||
внешних с л. |
|
|
|
Для зохорного процесса V = 0 и |
QV = U, т.е. при изохорном |
||
процессе все тепло |
дет на изменение внутренней энергии системы. |
||
При |
|
процессе V ≠ 0 и |
≠ 0. |
|
изобарном |
P V; |
|
|
|
QР = U + |
|
изобарном процессе, идетАна изменение энтальпии системы.
Qp = U + P V = (U2 – U1) + P(V2 – V1) = U2 – U1 + PV2 – PV1 = (U2 + + PV2) – (U1+ PV1) = H2 – H1 = H, т.е. тепло, подводимое к системе при
Введем новую величину U + PV = H – энтальпия – это функция состояния, выражающая степень упорядоченности системы.
Энтальпию еще можно назвать внутренней энергией
расширившейся системы, измеряется в |
|
/моль. |
|
|
Связь энтальпии с тепловым эффектом выражается уравнением |
||||
|
кДж |
|||
Qx.p = – H. |
|
|
||
Тогда I следствие из закона Гесса запишем |
|
|||
|
|
|
И |
|
H = ∑ Hобр |
– ∑ Hобр . |
|
||
|
прод |
|
исх. вещ-в |
|
II следствие из закона Гесса |
|
|
|
|
H = ∑ Hсгор |
– ∑ Hсгор |
. |
||
исх.вещ-в |
продуктов р-ции |
|
||
26
Функцию состояния, отвечающую степени беспорядка в системе, назвали энтропией (S) – мера неупорядоченности системы; измеряется в Дж/(моль·К).
Больцман вывел зависимость, из которой следует, что энтропия
пропорциональна натуральному |
логарифму |
термодинамической |
вероятности состояния системы: |
|
|
S = ∙NaℓnW = RℓnW, |
|
|
где – постоянная Больцмана, |
= 1,38 ∙ 10-23 |
Дж/К; Na – число |
С-3 |
|
|
координатами |
|
|
Авогадро, Na = 6,02 ∙ 1023 моль-1; R – универсальная газовая постоянная, R = 8,31 ∙ 10 кДж/моль; W – термодинамическая вероятность состояния системы, определяется числом микросостояний, т.е. мгновенными
различных направлен ях, которыми может осуществляться данное макросостоян е. Чем равномернее распределены молекулы по возможным
свойствам, тем существует микросостояний, отвечающих одному
макросостоян ю, т.е. тем выше W и ольше S.
большечаст ц скоростями различных видов движения в
энтропии жидкости, аАэнтропия жидкостей больше энтропии твердых веществ. Для твердых веществ в аморфном состоянии энтропия выше, чем для кристаллов.
Второй закон термодинамики утверждает, что в изолированной термодинамической системе самопроизвольно идут такие процессы, в
которых энтропия системы возрастает.
Отсюда следует, что энтропия газов всегда значительно выше Д
Третий закон термодинамики (постулат М. Планка): при
стремлении температуры к абсолютному нулю (–273 oС) для идеального И
кристалла энтропия системы стремится к нулю.
В отличие от внутренней энергии и энтальпии, абсолютное значение которых измерить нельзя, постулат Планка позволяет измерить абсолютные значения энтропии для всех веществ.
Изменение энтропии в ходе химической реакции можно вычислить по формуле
Sx.p=∑Sпрод. р-ции – ∑Sисх. в-в.
Для определения возможности протекания реакции вводится новая величина – изобарно-изотермический потенциал, который позже назвали свободной энергией Гиббса ( G).
27
В любой замкнутой системе при постоянном давлении и температуре возможен только такой самопроизвольный процесс, который
ведет к уменьшению энергии Гиббса: |
|
|
|
|
|||||
∙ |
если G < 0, самопроизвольный процесс возможен; |
|
|||||||
∙ |
если |
G > 0, то |
прямая |
реакция |
не |
может |
протекать |
||
С |
|
|
|
|
|
|
|||
самопроизвольно; |
|
|
|
|
|
|
|
||
∙ |
если |
G = 0, |
равновесное состояние, |
реакция может |
протекать |
||||
обратимо. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Изменен е |
энерг |
Гиббса |
в химических |
реакциях можно |
|||||
исходныхреакции рассч тывают через изменение энтальпии и энтропии системы |
|||||||||
рассчитать по формуле, аналогичной I следствию из закона Гесса: |
|||||||||
|
|
|
|
Gx.p= ∑ Gо р. прод – ∑ Gобр. исх. вещ-в . |
|
||||
В том |
случае, |
когда |
энергии Гиббса образования продуктов и |
||||||
|
веществ не звестны, значение энергии Гиббса химической |
||||||||
при определенной температуре по формуле |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
G = H – T S. |
|
|
||
В состоянии равновесия G = 0 |
и H = T S. |
|
|
||||||
Химическая |
кинетика – это раздел химии, который изучает |
||||||||
|
|
|
|
|
Д |
||||
скорость и механизм химических реакций. |
|
|
|
||||||
СкоростьбАхимической реакции равна изменению количества |
|||||||||
вещества за единицу времени в единице реакционного пространства. В |
|||||||||
зависимости от типа химической реакций (гомогенной или гетерогенной) |
|||||||||
меняется характер реакционного пространства. |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
И |
|||
Реакционным пространством гомогенных реакций является объем, заполненный реагентами, а отношение количества вещества к единице объема называется концентрацией, следовательно, скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации исходных веществ или продуктов реакции во времени.
Скорость реакции зависит от:
- природы реагирующих веществ (некоторые реакции, например взрывы, протекают мгновенно, некоторые могут идти годами);
- концентрации реагентов; - температуры; - катализатора;
- внешнего воздействия (например, излучения).
28
Чтобы произошла реакция, необходимо столкновение реагирующих частиц. При постоянной температуре число столкновений растет с увеличением числа реагирующих частиц в единице объема, следовательно, скорость реакции увеличивается с увеличением концентрации реагирующих веществ.
Например, скорость реакции aA + bB → cC+ dD равна |
|
СибАДИ= ∙ , |
|
Vпр |
= k∙[A]a∙[B]b – кинетическое уравнение химической реакции, |
где k – |
константа скорости данной реакции, равная скорости реакции |
при концентрац ях всех веществ, равных единице. Зависит от природы реагирующ х веществ, от температуры, катализатора (для гетерогенных реакций еще от площади поверхности раздела фаз, т.е. степени
измельчен я веществ) |
не зависит от концентрации; [A], [B] – молярные |
|||||
концентрац |
веществ |
А и В, моль/дм3; |
a, b – стехиометрические |
|||
коэффиц енты, |
называемые |
порядками |
реакции |
по веществам |
||
соответственно A |
B. |
|
|
|
выражает закон |
|
Кинет ческое |
уравнение |
химической |
реакции |
|||
действующ х масс: скорость химической реакции равна произведению константы скорости на концентрации реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называемых порядками реакции по реагентам.
Реакционным пространством гетерогенной реакции служит
поверхность раздела фаз.
Скорость гетерогенной реакции равна количеству молей вещества, вступающего в реакцию на единицу площади раздела фаз.
Если в химической реакции участвует твердое вещество, то в кинетическое уравнение не входит его концентрация, так как она постоянна.
Правило Вант-Гоффа. При изменении температуры на каждые 10 ° (10 К) скорость реакции изменяется в 2…4 раза.
где V2 и V1 – скорости реакций при температурах Т2 и Т1; γ – температурный коэффициент изменяется в пределах 2…4. Значение γ для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической (γэнд > γэкз).
Уравнение Аррениуса. В 1889 г. шведский ученый С. Аррениус на основании экспериментальных данных вывел уравнение, которое носит его имя.
29
k = А∙e-Ea/RT,
где k – константа скорости реакции; А – предэкспоненциальный (постоянный) множитель, зависит от природы реагирующих веществ, характеризует количество соударений в единице объема за единицу времени; e – основание натурального логарифма, е = 2,71;
Т – температура, К; R – универсальная газовая постоянная, |
||
СибАДИ |
||
R = 8,31 Дж/моль·К; Еa – энергия активации, определяемая природой |
||
реакции. |
|
|
Уравнен е Аррен уса позволяет проводить более точные расчеты, |
||
чем уравнен е Вант-Гоффа. |
|
|
Энерг я |
акт вац и |
– минимальная избыточная энергия, |
необход мая |
для перехода |
вещества в состояние активированного |
комплекса.
Акт в рованный комплекс – состояние, при котором старые связи ещё не разорвал сь, но уже осла лены, а новые связи наметились, но ещё не образовал сь. Время существования его невелико (10-13 с).
Катал заторы – вещества, которые ускоряют химические реакции, но сами при этом не расходуются в ходе реакции.
Катализаторы о ладают селективностью (избирательностью). Они ускоряют обратимые реакции в прямом и обратном направлениях.
Механизм гомогенного катализа. Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически олее выгодный, то есть снижает энергию активации. Катализатор образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в котором ослаблены химические связи. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом.
Конечный продукт реакции + В = АВ (Еа) в присутствии катализатора К образуется не за счет непосредственного взаимодействия
исходных веществ А и В с образованием АВ, а протекает в 2 стадии: 1-я стадия: + К → А…..К → АК (Еа1).
Активированный
комплекс
2-я стадия: АК + В → АК…..В → АВ + К (Еа2).
Активированный
комплекс
Таким образом, катализатор остается неизменным, а скорость
реакции увеличивается за счет снижения Еа на величину, равную разности Еа – Еа1, если Еа1 > Еа2; Еа – Еа2, если Еа2 > Еа1.
Механизм гетерогенного катализа. При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела – катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и
30