Статья: Взаимодействие известковых удобрений с органическим веществом торфяных почв

В прямой реакции ионы кальция из осадка переводятся в раствор, что обеспечивает протекание обратной реакции, поэтому процесс превращения гуматов кальция в гуматы натрия не идет до конца, т.е. часть нерастворимых в воде гуматов кальция остается в осадке, а часть образовавшихся гуматов натрия находится в растворе. Кроме этого, в раствор щелочи переходит часть гуминовых веществ, находящихся в химической связи с кальцием и другими поливалентными катионами, например, с железом [15]. Все это не позволяет считать удовлетворительной методику [10] разделения гуминовых веществ на связанные и не связанные с двух- и трехвалентными катионами.

Более перспективно применение инструментальных методов, в частности, термического анализа и ЭПР. на рисунке 1 представлены данные термического анализа образцов из пахотного слоя торфяной почвы объекта «Дукора» с контрольного и известкованных вариантов. Известкование торфяной почвы сопровождается образованием гуматов кальция, что доказывается появлением на кривых ДТА эндотермического эффекта в области от 525 до 920 оС с максимумом при 660 и 720 °С. В области 750-760 °С проявляется эндотермический эффект, обусловленный присутствием СаСО₃. Ориентировочная оценка по площадям пиков показала, что из 15,9 т/га мела примерно 5 т/га вступило в реакцию с органическими компонентами почвы. Как показывают данные этого же рисунка, в случае применения больших доз известковых удобрений их избыток сохраняется в свободном состоянии без дальнейшего взаимодействия с органическим веществом. Принципиально возможно на базе таких исследований разработать методику количественной оценки взаимодействия известковых удобрений с органическим веществом почв, как минимум торфяных.

Рис. 1. Термограммы торфяной почвы объекта «Дукора»: 1 - контроль (без известкования); 2 - известкование дозой 5,3 т мела; 3 - известкование дозой 15,9 т/га мела.

Новые доказательства взаимодействия известковых удобрений с гуминовыми веществами с образованием гуматов кальция и магния получены методом ЭПР. Главная особенность этого метода состоит в том, что он чувствителен только к системам полисопряженных связей, которые в торфяных почвах имеются в молекулах гуминовых кислот. Данные, представленные на рис. 2 и в таблице 3, однозначно свидетельствуют, что внесение в почву известковых удобрений приводит к значительному увеличению как интенсивности сигнала ЭПР, так и ширины линии. При этом наибольшее изменение параметров спектра ЭПР наблюдается при внесении 5-8 т/га известковых удобрений. Дальнейшее увеличение доз известковых удобрений до 16 т/га несущественно сказывается на изменении параметров сигнала ЭПР, что согласуется с результатами термического анализа.

Рис. 2. Спектры ЭПР осушенной торфяной почвы объекта «Морочно»: А - контроль (без известкования); Б - известкование дозой 8 т/га доломитовой муки; В - известкование дозой 16 т/га доломитовой муки; Э - эталон (марганец)

Таблица 3. Влияние известкования на парамагнитные свойства торфяных почв

Введение катионов непарамагнитных металлов, в данном случае кальция и магния, в молекулы гуминовых кислот привело к повышению их парамагнетизма. Такие изменения в спектрах ЭПР указывают на то, что делокализованные электроны перемещаются по большему пространству, чем в гуминовых кислотах неизвесткованных почв.

Это означает, что произошло увеличение систем полисопряжения в ароматических ядрах молекул гуминовых кислот. Последнее возможно только в том случае, если двухвалентный катион соединяется не с одной, а с двумя разными молекулами гуминовых кислот: например, одна валентная связь кальция реагирует с карбоксильной группой одной молекулы гуминовой кислоты, а вторая валентная связь - с другой молекулой [10], при этом образующиеся новые органоминеральные соединения имеют большие молекулярные массы по сравнению с исходными молекулами гуминовых кислот [16].

Под влиянием осушения и использования без известкования на объекте «Дукора» наблюдалось увеличение лишь интенсивности сигнала ЭПР без изменения ширины линии, т.е. в почве этого варианта сельскохозяйственного использования не происходило формирование новых структурных элементов органо-минеральной природы.

Появление новых структурных элементов в известкованных почвах обусловлено взаимодействием ионов кальция и магния с карбоксильными группами, расположенными у ароматических ядер, принадлежащих разным молекулам гуминовых кислот. если бы ионы кальция и магния взаимодействовали с карбоксильными группами, принадлежащими одной молекуле гуминовой кислоты или с карбоксильными группами разных молекул, но расположенными не у ароматических ядер, то не было бы увеличения системы полисопряжения и не наблюдалось бы усиления сигнала и увеличения ширины линии в спектре ЭПР. Элементный игрупповой анализы такой информации не дают, поэтому перспективность и целесообразность применения современных инструментальных методов к исследованию известкования торфяных почв вполне очевидны.

Выводы

1. При известковании торфяных почв, развивающихся на слаборазложившемся торфе, происходит увеличение степени разложения, а при известковании почв, сформированных на среднеразложившемся торфе, степень разложения не увеличивается и находится в пределах типичных значений для данного ботанического состава торфа.

2. У почв, сформированных на слаборазложившемся торфе, в результате известкования возрастает содержание общего азота, гуминовых и фульвокислот, снижается отношение С:N, содержание легко- и трудногидролизуемых веществ, а у почв на среднеразложившемся торфе элементный и групповой составы органического вещества практически не изменяются.

3. Методами термического анализа и ЭПР-спектроскопии установлено образование гуматов кальция и магния при взаимодействии известковых удобрений с органическим веществом торфяных почв, причем эти катионы взаимодействуют с карбоксильными группами, расположенными у ароматических ядер, принадлежащих разным молекулам гуминовых кислот. В результате такого взаимодействия в торфяных почвах образуются новые органо-минеральные соединения с повышенным электронным парамагнетизмом.

4. Методы термического анализа и ЭПР-спектроскопии более чувствительны, чем методы элементного и группового анализа, к структурным изменениям органического вещества почв, происходящим под воздействием известковых удобрений. на базе этих инструментальных методов может быть разработан способ количественной оценки взаимодействия известковых удобрений с органическим веществом торфяных почв.

Литература

1. Богдевич, И.М. Агрохимическая характеристика почв сельскохозяйственных земель Республики Беларусь / И.М. Богдевич [и др.] // Минск: Ин-т почвоведения и агрохимии, 2012. - 276 с.

2. Брезгунов, В.С. некоторые приемы окультуривания торфяно-болотных почв верхового типа: автореф. дис. …канд. с.-х. наук. / В.С. Брезгунов. - Минск, 1969. - 28 с.

3. Переверзев, В.н. Влияние окультуривания на изменение химического состава агрохимических свойств болотных почв Мурманской области / В.н. Переверзев // Почвоведение. - 1963. - № 5. - С. 41-52.

4. Переверзев, В.н. Изменение состава органического вещества торфяноболотных почв Кольского полуострова под влиянием окультуривания / В.н. Переверзев, Н.С. Алексеева // Почвоведение. - 1973. - № 3. - С. 42-49.

5. Дречина, Л.В. Влияние минеральных добавок на содержание отдельных групп органического вещества / Л.В. Дречина, Л.Я. швейдель // Лабораторное моделирование процесса разложения торфа. - Минск, 1980. - С. 11-21.

6. Филимонов, В.А. Термографическое изучение процессов термического разложения торфа / В.А. Филимонов, В.е. Раковский // Химия и генезис торфа и сапропелей. - Минск: Наука и техника, 1962. - С. 120-131.

7. Белькевич, П.И. Исследование процесса термолиза гуматов кальция методом ЭПР / П.И. Белькевич, К.А. Гайдук, В.П. Стригуцкий // ДАН БССР. - 1976. - Т. 20, № 3. - С. 237-239.

8. О природе парамагнетизма торфа / В.П. Стригуцкий [и др.] // Труды Межд. симпоз. IV и II 4 ко-миссии МТО. - Минск, 1982. - С. 73-77.

9. Орлов, Д.С. Практикум по биохимии гумуса / Д.С. Орлов, Э.В. Гришина. - 1981. - 180 с.

10. Пономарева, В.В. К методике изучения органического вещества в торфяноболотных почвах / В.В. Пономарева, Т.А. николаева // Современные почвенные процессы в лесной зоне Европейской части СССР. - М.: Наука, 1959. - С. 170-203.

11. Донских, И.н. Аккумуляция азота в торфяниках Северо-Запада РСФСР /

И.Н. Донских // Природа болот и методы их исследований. - М.: Наука, 1967. - С.157-161.

12. Дудкин, М.С. Действие аммиака на глюкозу, ксилозу и ксилан / М.С. Дудкин, Н.Г. Шкантова, А.Ф. Яцук // Журнал прикладной химии. - 1968. - Т. 41, вып. 2. - С. 385-388.

13. Тишкович, А.В. Теория и практика аммонизации торфа / А.В. Тишкович // Минск: Наука и тех-ника. - 1972. - 172 с.

14. Драгунов, С.С. Строение гуминовых кислот и приготовление гуминовых удобрений / С.С. Драгунов // Труды Московского торфяного ин-та. - 1958. - Вып. 2. - С. 244-256.

15. Особенности молекулярной структуры водорастворимых гуминовых кислот низинного торфа / н.н. Бамбалов [и др.] // Известия нАн Беларуси. Сер. хим. наук. - 2011. - № 3. - С. 118-123.

16. Бамбалов, н.н. Влияние концентрации катионов кальция на молекулярномассовое распределение гуминовых кислот / н.н. Бамбалов, М.В. Дите // Вести НАН Беларуси. Сер. хим. наук. - 2005. - № 4. - С. 97-100.